SCRIMP用環氧樹脂體系及其復合材料的性能研究

許國棟，張彥飛，趙貴哲。
(1．中北大學山西省高分子復合材料工程技術研究中心，山西太原030051；2．中北大學材料科學與工程學院，山西太原030051)

摘　要：采用粘度、凝膠時間及力學性能測試以及示差掃描量熱分析和掃描電鏡研究了上緯環氧樹脂2511-A體系的工藝性能，固化反應行為及其采用西曼樹脂浸漬膜塑成型工藝(seeman Composites Infusion Molding Process，SCRIMP)制成的環氧玻璃纖維復合材料的性能。結果表明：2511-A體系在25～35℃下粘度保持在600 mPa?s以下的時間長達120 min，滿足SRCIMP成型工藝要求，其玻璃化轉變溫度為112℃。復合材料的孔隙率僅為0.19％，且具有良好的力學性能。
關鍵詞：環氧樹脂；西曼樹脂浸漬膜塑成型工藝；工藝性能；玻璃纖維復合材料；力學性能

0　引　言

　　先進復合材料因其優異的性能用量日趨增加。然而傳統的工藝在成型大型復雜構件時存在難以逾越的技術障礙，嚴重制約了復合材料的廣泛應用。SCRIMP是在VARTM工藝基礎上發展起來的一種新型復合材料成型工藝。SCRIMP工藝的基本原理是在模具表面上鋪放增強材料，將型腔邊緣密封嚴密并抽真空，在真空作用下將樹脂通過樹脂分配系統注入模腔內。目前該技術已成功應用于艦船、軍事設施、航空和民用工業等。SCRIMP工藝要求基體樹脂粘度低，以使其在真空力作用下能夠完全浸漬增強材料，且在浸漬過程中粘度變化小，有較長適用期，在充模完成后又能迅速固化，固化放熱峰值適中，揮發分含量低。
　　環氧樹脂(EP)是制備高性能復合材料重要的基體材料之一，它可調節粘度范圍大，固化物具有優良的力學性能、良好的耐熱耐濕性和高的電絕緣性能。EP／玻璃纖維(GF)復合材料是目前研究比較成熟、應用廣的一種復合材料，它具有質量輕、強度高、模量大、工藝性好、加工成型簡便、生產效率高等特點。本文系統地研究了上緯環氧樹脂2511-A的工藝性能及力學性能，并利用SCRIMP成型工藝制造了玻璃纖維復合材料，測試了復合材料的空隙含量和物理力學性能。

１　實驗部分

1.1　原料及儀器
　　樹脂：2511-A型是雙酚A型環氧樹脂(環氧值0.51)，固化劑：2511-B型是雙(4-氨基-3甲基環己基)甲烷，上緯(天津)風電材料有限責任公司；玻璃纖維布：E-BX800，面密度800 g/m²,厚度0.18 mm，振石集團恒石纖維基業有限公司；脫模劑：295-3D型硅脂，中昊晨光化工研究院。示差掃描量熱分析(DSC)儀：DSC200PC型，德國耐馳公司；旋轉粘度計：NDJ-7型，上海昌吉地質儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機：CMT5105型，美斯特工業系統()有限公司；掃描電子顯微鏡：Hitachi SU-1500型，日本日立公司。
1.2　試樣制備
1.2.1　環氧樹脂澆鑄體的制備
　　將樹脂和固化劑按一定配比(100:30)倒入燒杯中混合，攪拌均勻后緩慢而連續地澆入預先清理并涂有脫模劑的鋼模具中，放入真空烘箱脫泡30 min后，按25℃／4 h+65℃／8 h的固化工藝固化。
1.2.2　玻璃纖維環氧樹脂復合材料板的制備
　　清理模具，涂脫模劑。在模具上鋪設4層尺寸為300 mm×200 mm的玻璃纖維增強材料，再鋪放輔助材料。用真空袋密封，抽真空注入樹脂，固化后成型復合材料板。
1.3　性能測試方法
　　按GB／T 22314-2008采用旋轉粘度計法測試不同溫度條件下的樹脂粘度及工藝溫度下樹脂體系的恒溫粘度。按GB／T 7193-2008采用抽絲法測定樹脂體系的凝膠時間。采用示差掃描量熱儀，在N₂氣氛下對樹脂進行DSC測試，升溫速率5℃／min。按GB／T 2567-2008和GB／T 1447-2005和GB／T 1449-2005測試樹脂澆鑄體及復合材料的拉伸和彎曲性能。按JC／T 287-2010測試復合材料板的空隙含量。

2　結果與討論

2.1　環氧樹脂體系的SCRIMP工藝性能研究
　　SCRIMP工藝要求基體樹脂在成型溫度下和適用期內有足夠低且相對穩定的粘度，樹脂的注射粘度為150～800 mPa?s。粘度過低，樹脂流動易形成湍流，形成干點和空隙缺陷；粘度太高，樹脂流動困難，難以浸潤纖維增強體。SCRIMP工藝多用于成型大型平面、曲面結構，所以樹脂在注入過程中的40～150 min內其粘度≤600 mPa?s。環氧樹脂體系的粘度隨溫度變化曲線，見圖1。

　　圖1可知，樹脂體系的初始粘度為590 mPa?s，隨著溫度的升高，樹脂體系的粘度降低，當溫度>30℃時，粘度降至220 mPa?s以下，在50℃時達到低，約為130 mPa?s，且隨溫度升高其粘度會進一步降低。這主要是由于隨著溫度的升高，高分子中柔性鏈段的熱運動和分子的活動空間都有所增大，導致粘度降低。另外，從圖中還可以看出，在15～50℃，樹脂的粘度均在600 mPa?s以下，都可以考慮作為SCRIMP工藝樹脂注入溫度區域。分別取15，25，35，45 ℃來對環氧樹脂體系的流變性做進一步的研究，環氧型樹脂體系的粘度隨時間變化曲線，見圖2。

　　圖2看出，粘度曲線先有一個小的凹谷，之后粘度隨時間逐步上升。這是由于加入固化劑后，樹脂體系發生反應使溫度上升。溫度上升對樹脂的粘度有兩方面影響：1)溫度的上升和固化反應放熱使樹脂體系溫度升高，其粘度下降；2)由于固化反應形成交聯網絡結構，限制分子的運動而使樹脂粘度上升。在反應的初期反應程度較低，樹脂分子質量增長較少，所以溫度升高導致樹脂體系粘度下降占主導地位。隨著反應的進行，交聯反應加劇，粘度上升。從而使溫度上升引起的粘度下降與交聯反應引起的粘度上升相平衡，粘度達到低。隨著時間進一步推移，樹脂體系分子質量迅速增長，分子之間交聯點的數量迅速增加，嚴重限制了分子間的運動能力，樹脂體系粘度迅速上升。
　　環氧樹脂體系在15℃時粘度在650 mPa?s以上，在45℃時的粘度隨著溫度升高，粘度增幅較大，在100 min以后其粘度達到600 mPa?s以上，都不符合SCRIMP注射一般工藝。在25℃和35℃時的粘度隨時間變化較為平緩，在120 min以后仍保持在600 mPa?s以下。根據樹脂的粘度測試結果，25～35℃可選為環氧樹脂體系的注入溫度。
2.2　環氧樹脂的固化反應熱研究
　　DSC是用來測定樹脂體系固化工藝的有效手段。環氧樹脂體系的DSC曲線如圖3所示。

　　可以看出，環氧樹脂體系在5℃／min的升溫速率下，固化反應的起始溫度為52℃，說明樹脂在55 ℃以下基本不發生反應，在低溫時具有較長的適用期。固化放熱峰值溫度為112℃，且反應放熱峰較寬。在整個固化溫區內，環氧樹脂體系的固化放熱較平緩，放熱量較小，無爆聚現象，適合用于SCRIMP成型工藝。
　　為了進一步研究環氧樹脂體系的固化行為，測試了環氧樹脂體系在不同溫度下的凝膠化時間，不同溫度下環氧樹脂體系的凝膠化時間見表1。
　　由表1可知，隨著溫度的升高，體系凝膠化時間明顯縮短。這主要是因為，升高溫度增大了分子的熱運動，降低了反應活化能，體系發生凝膠反應。鏈狀分子進一步交聯形成網狀分子，樹脂的粘度也明顯增大。該樹脂體系在25℃時具有很長的凝膠時間，適合作為注入溫度。65℃的凝膠化時間為73.2 min，75℃時的凝膠化時間為40.9 min，表明樹脂體系可在65℃下進行固化反應，與DSC測試結果基本相符合，滿足SCRIMP工藝要求。確定了該體系可在室溫下注入并有較長適用期，在中溫下完全固化，初步確定其固化工藝為25℃／4 h+65℃／8 h。

2.3　環氧樹脂澆鑄體的基本力學性能
　　樹脂澆鑄體的力學性能是樹脂基體理化性能、與增強材料的匹配性能以及成型加工性能的綜合反映，在一定程度上，通過比較其力學性能的好壞可以判斷基體的優劣。表2為環氧樹脂體系澆注體的基本力學性能的實驗數據?？梢钥闯?，該混合樹脂體系具有較高的強度模量。

2.4　復合材料的性能研究
2.4.1　復合材料的空隙含量
　　纖維增強復合材料在成型過程中都會不可避免地產生孔隙，空隙含量是表征復合材料浸潤效果和質量的重要參數?？障逗渴遣牧纤黄谕膬炔咳毕?，在復合材料加工中應盡量減去或去除。
　　按JC／T 287-2010測得復合材料板的空隙含量是0.19％，與其他RTM成型環氧復合材料相比，SCRIMP工藝成型復合材料的空隙含量顯著降低。這主要是因為SCRIMP工藝的樹脂分配系統使樹脂膠液先迅速在長度方向上充分流動填充，然后在真空壓力作用下在厚度方向緩慢浸潤，大大改善了浸漬效果，更好地排除了模腔內的空氣，固化過程中產生的揮發分也被抽出模腔，有效地降低了空隙率。這也說明環氧樹脂體系與玻璃纖維具有良好的浸潤性和粘結性，符合SCRIMP成型工藝的要求。
2.4.2　復合材料的力學性能
　　環氧樹脂基玻璃纖維復合材料的基本力學性能的實驗數據見表3。

　　由表3可知，環氧樹脂基玻璃纖維復合材料板的拉伸強度和彎曲強度分別達到了500.4 MPa和665.1 MPa，都比一般的RTM玻纖／環氧復合材料高，說明2511-A環氧樹脂體系和玻璃纖維具有良好的界面結合性能，并具有優異的力學性能。斷裂延伸率為16.48％，說明該復合材料具有優異的拉伸性能。
2.4.3　復合材料試樣斷面掃描電鏡
　　為了進一步考察SRCIMP工藝制品的力學性能和樹脂對纖維的浸潤及復合材料界面粘結情況，對其復合材料斷面進行了電鏡掃描(見圖4)。

　　從圖4(a)可看出，試樣斷面比較平齊，纖維幾乎全部包埋在樹脂內，沒有明顯的單根纖維。說明樹脂和纖維的界面結合強度比較大，并具有良好的粘結性，宏觀上表現為復合材料有較強的力學性能。從圖4(b)可看出，材料破壞后纖維表面粘滿了樹脂并保持著連續相狀態，纖維在基體中均勻分布，表明纖維與樹脂基體具有良好的浸潤性。從斷面看，纖維與基體之間幾乎沒有空隙，結合緊密，說明該樹脂體系可以滿足SCRIMP工藝制造低空隙含量復合材料的要求。

3　結論

　　1)環氧樹脂體系在25~35℃溫度區間內的粘度保持在600 mPa?s以下的時間長達120 min，在成型溫度和適用期內有足夠低且相對穩定的粘度，滿足SRCIMP成型工藝的注射要求。
　　2)DSC測試可知，樹脂體系開始固化溫度為52℃，玻璃化轉變溫度在112℃。結合樹脂在65℃的凝膠時間為73.2 min，在75℃凝膠時間為40.9 min，可以確定環氧樹脂體系的固化程序為25℃抽真空／0.5 h+25℃／4 h+65 ℃／8 h。
　　3)環氧樹脂體系澆鑄體的拉伸強度和彎曲強度分別達到了140.1 MPa和76.7 MPa，拉伸模量和彎曲模量分別達到了4.69 GPa和3.16 GPa，澆注體力學性能良好。
　　4)采用SCRIMP工藝制備的環氧樹脂基玻璃纖維復合材料的孔隙率僅為0.19％，且具有良好的力學性能，樹脂與纖維界面粘結良好。
　　5)2511-A環氧樹脂體系的工藝性能良好，樹脂系統澆鑄體及復合材料具有優異的力學性能，適用于SCRIMP成型工藝。