氣干性耐腐蝕不飽和樹脂的研究

  郭君岐，孫友梅，馬曉燕
(保利民爆濟南科技有限公司，山東濟南250104)

摘　要：采用順酐和二醇制得耐腐蝕不飽和樹脂，再將其與由三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、TDI和苯乙烯反應得到的含有氣干性基團的預聚物接枝聚合得到氣干性耐腐蝕不飽和樹脂。研究了預聚物加入量對樹脂氣干性以及接枝聚合反應溫度和時間對反應程度的影響，并測試了產品的耐腐性和力學性能。結果表明，自制的耐腐蝕不飽和樹脂、TDI、TMPDE及苯乙烯的質量配比為10:1:1:2，聚合反應溫度75~85℃，反應時間2.0 h時得到的不飽和樹脂性能佳，無缺口沖擊強度為7.56 kJ／m²，彎曲強度為71.7 MPa，彎曲模量為3.21 GPa，熱變形溫度為110℃，產品可耐強酸、強堿、強氧化介質的長期腐蝕，氣干性好，固化優良。
關鍵詞：氣干性；耐腐蝕不飽和樹脂；烯丙基醚預聚物；沖擊強度；彎曲性能；熱變形溫度

0　引　言

　　普通耐腐蝕不飽和樹脂是由二元酸或酸酐與二元醇反應，再將生成物溶于苯乙烯中制成的一種熱固性液體樹脂。它具有優良的耐熱性、高力學強度以及耐化學品腐蝕等性質，又有快速固化和容易操作等優點。該樹脂可通過手糊、纏繞、拉擠、噴射等各種復合材料成型工藝制成玻璃鋼制品，如貯運酸或堿的槽、罐、管道、設備耐腐蝕襯里以及其他防酸、堿腐蝕的裝置，廣泛應用于石油、電鍍、冶金、造紙、輕紡、電力、生化工程等行業中，但是普通耐腐蝕不飽和樹脂有一缺陷，即樹脂固化時接觸空氣的表面層易發粘，造成施工難度加大，甚至導致防腐失敗，嚴重制約了其作為防腐樹脂的進一步推廣應用。
樹脂表面發粘是由空氣中氧的阻聚作用造成的。引入氣干性基團制得的氣干性樹脂，可不受氧的干擾而干燥成膜，為此人們著重研究了氣干型不飽和聚酯的方法有多種，一般在聚酯分子中引入以下基團：1)干性油或半干性油的不飽和脂肪酸結構；2)縮醛環結構；3)烯丙基醚結構；4)環狀烯結構。本文以烯丙基醚聚氨酯預聚物來制備氣干型耐腐蝕不飽和聚酯樹脂，既解決了不飽和樹脂的氣干性問題，又避免了直接加入一般的含氣干性基團的化合物對樹脂力學性能、耐熱性、耐腐性等帶來的不利影響。

1　實驗

1.1　原材料及儀器
S-3301耐腐蝕不飽和樹脂(車間自制)；三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)，工業品，深圳飛揚公司；TDI，工業品，煙臺萬華公司；苯乙烯，工業品，齊魯石化公司。JJ-1精密增力電動攪拌器，常州博遠實驗分析儀器廠；KDM型調溫電熱套，山東鄄城華魯儀器公司；NDJ-79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；TND-500VA高精度全自動交流穩壓器。
1.2　氣干性耐腐蝕不飽和樹脂的合成
氣干性耐腐蝕不飽和樹脂是以順酐、3，3-二醇等為主要原材料進行縮聚反應生成的不飽和聚酯，反應后期加入預聚物，使其與聚合物主鏈活性基團發生接枝共聚反應，繼而溶于苯乙烯中制成的一種新型耐腐蝕樹脂。包括下列步驟：
1)　S-3301樹脂的合成(車間自制)
將順酐、丙二醇、3，3-二醇按物質的量比2:1:1.2加入反應釜中，攪拌升溫至160℃，保溫反應0.5 h，逐步升溫到190～200℃，保溫反應4 h取樣測酸值，直至酸值(KOH)≤50 mg／g，再減壓抽真空0.5 h，酸值(KOH)降到30 mg／g左右停止反應，降溫到140℃時，將產物壓入到已加入苯乙烯的稀釋釜中，攪拌降至室溫，即得S-3301樹脂。
2)　預聚物合成
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶中，將TMPDE、TDI和苯乙烯按質量比1:1:2加入瓶中，攪拌均勻，緩慢升至80℃，反應溫度控制在80～90℃，保溫反應2～3 h后降至室溫，即得到含氣干性基團的預聚物。
3)　接枝聚合反應
    將自制的S-3301樹脂與預聚物按10:4的質量比例加入燒瓶中，攪拌均勻，緩慢升至80℃，反應溫度控制在80～90℃，保溫反應3 h，測異氰酸基的質量分數≤0.1％時為反應終點，反應完畢后降至室溫，并調整粘度至合格即得氣干性耐腐蝕不飽和樹脂。合格的新型樹脂暫定名為H-3301樹脂。
1.3　氣干性實驗
取定量的樹脂加入一定比例的輔料后攪拌均勻，涂在鐵板上，每隔一定時間，在距膜邊緣≥1 cm的范圍內，用手指輕觸涂膜表面，如感到有些發粘，但無漆粘在手指上，即判定為表干；以手指施壓無痕作實干依據，并以表干和實干時間的長短來評價樹脂的氣干性。制作漆膜時，按m(樹脂):m(0.6％環烷酸鈷):m(10％活性氧過氧化甲乙酮)=100:3:3計量并攪均，噴(刷)涂鐵板，膜厚1 mm，環境溫度25℃。
1.4　試樣的制備
取200 g氣干性耐腐蝕樹脂倒入500 mL燒杯中，用移液管取2 mL促進劑，加入燒杯中攪勻，再用另一移液管取3 mL固化劑，加入燒杯中攪勻，真空脫泡，倒入硅橡膠模具中。試樣的后固化條件：常溫固化24 h，然后在40℃下固化16 h，自然降至室溫，按照力學性能測試標準要求切割成不同的試樣，挑選出表面光滑平整、無氣泡、無缺陷的樣條，即可供送檢測試用。
1.5　試樣浸泡
按照標準進行耐腐蝕性加速試驗，試樣采用上述1.4中制成的澆鑄體，表面尺寸為80 mm×15 mm，厚度為4 mm。試樣稱量完畢后放入配好的介質中，浸泡試驗溫度為90～100 ℃，連續實驗1周。浸泡結束后，先將介質溫度降至室溫，然后取出試樣，用自來水沖洗干凈，放在濾紙上，后自然晾干試樣，并觀察記錄試樣的表面狀態，同時記下試驗介質的顏色。
1.6　分析測試
按照：GB／T 2895-2008測試酸值，GB／T 7193-2008測試粘度、固體含量、凝膠時間，GB／T 2567-2008測試澆鑄體沖擊強度，GB／T 1634.2-2004測試澆鑄體熱變形溫度，GB／T1727-1992制作漆膜，GB／T 1728-1979測試漆膜表面干燥時間，GB／T 3854-2005測試澆鑄體巴氏硬度，GB／T 2567-2008測試澆鑄體彎曲強度。

2　結果與討論

2.1　不飽和樹脂氣干性原理
不飽和樹脂的固化機理是自由基共聚反應，自由基的活性決定聚合反應速度進而影響分子質量的大小。不飽和樹脂固化時表面發粘是由于空氣中的氧氣引起的，初期生成的自由基R?與O₂結合生成聚合物過氧自由基RO₂?，R?的活性比RO₂?的活性大得多，R?的半衰期為10^-8s,RO₂?的半衰期為10^-2s，表面停留在RO₂?這一階段，抑制了聚合物分子質量的增長，從而導致樹脂表面發粘。但是過氧自由基RO₂?易與電正性碳上相連的氫原子發生反應，生成聚合物的氫過氧化物，即：

　　聚合物的氫過氧化物可以產生強的自由基，使反應繼續進行，終生成高分子質量的化合物。烯丙基醚(H₂C≡CH―CH₂―O―)中有電正性碳原子，具有自動吸氧的能力，可使反應生成的過氧化氫化合物分解成新的游離基，繼續引發不飽和聚酯鏈上C―C雙鍵，使自由基引發的交聯固化反應得以順利進行，從而克服氧的阻聚作用。
2.2　影響氣干性耐腐蝕樹脂的氣干性因素
2.2.1　預聚物的加入量對樹脂氣干性的影響
為了討論預聚物加入量對樹脂氣干性性能的影響，選用了不同質量的預聚物進行聚合反應，所得結果見表1。

　　由表1可以看出，在S-3301樹脂質量固定不變的情況下，隨著預聚物含量的增加，氣干性耐腐蝕樹脂的表干時間和實干時間依次減小。但在預聚物的量>350 g時，樹脂會發生凝膠而報廢，當預聚物的量為100 g時，達不到樹脂預期要求的表干時間和實干時間，為降低材料成本，綜合考慮優選預聚物為200 g時的配方。
2.2.2　反應溫度、時間對反應程度的影響
合成氣干性耐腐蝕樹脂的關鍵之一是第三步加入預聚物組分后，不飽和樹脂中的羥基與預聚物的異氰酸酯基的反應程度，如果反應不完全則殘留的異氰酸酯基會使氣干性樹脂的貯存穩定性大大降低，在樹脂中出現交聯物和失去流動性。從表2中可以看出聚合反應隨著反應溫度的升高而加快，反應溫度越高，異氰酸酯基含量隨反應時間增加而下降得越快。當溫度<70℃時，完全反應(即―NCO基團消失)所需時間>5 h；而當溫度>80℃時，完全反應的時間可縮短至2 h甚至更短。但當反應溫度>95℃時，樹脂與苯乙烯可能會發生熱交聯作用，形成空間網狀高聚物，造成樹脂凝膠而報廢。綜合考慮，反應溫度以75~85 ℃為宜。

2.2.3　固化劑種類對樹脂氣干性能的影響
目前常用的常溫固化體系有叔胺-過氧化苯甲酰體系和環烷酸鈷-酮過氧化物體系。前者對濕氣不敏感，但對空氣中的氧阻聚作用敏感，同時胺類能導致含烯丙基的氣干性不飽和樹脂固化時發粘，另外叔胺毒性較大，因此以選用環烷酸鈷-酮過氧化物體系為好。
2.3　氣干性樹脂的耐腐蝕性能
對H-3301樹脂和通用性乙烯樹脂、S-3301不飽和樹脂、S-197樹脂進行對比試驗，實驗表明，H-3301樹脂表干時間為30 min，而對比組樹脂放置數天后仍發粘，這說明氣干性耐腐蝕不飽和樹脂具有優良的氣干性。
按標準對H-3301樹脂的主要化學性能指標進行了測試，結果見表3。

2.3.1　評價方法
1)耐腐蝕：增重3％或失重<0.5％，強度保留率≥80％，且介質、試樣顏色不變。
2)尚耐：增重3％～8％或失重0.5％～3％，強度保留率70％~85％，硬度保留率60％～80％，介質顏色稍有變化，試樣表面保持光澤。
3)不耐：增重>8％或失重>3％，強度保留率<70％，硬度保留率<60％，介質、試樣顏色有顯著變化。
2.3.2　浸泡試驗結果
獨特的化學結構，賦予樹脂優異的耐腐性能，我們的實驗結果也證明了這一點。根據樹脂硬度保留率、表觀、色澤變化和增失重等綜合判斷樹脂是否耐特定的介質腐蝕條件，結果見表4。 

　　從表中可以看出，H-3301樹脂除對混酸(10％氫氟酸、25％，硝酸)、30％，硝酸及濃鹽酸尚耐外，對剩余的介質均具有優良的耐腐蝕性能。這說明氣干性耐腐蝕不飽和樹脂是耐強酸強堿、強氧化介質很好的一種高分子材料。
2.4　氣干性樹脂的力學性能
根據標準制得H-3301樹脂樣條，由兵器工業集團第五三研究所檢測力學性能。并與臺灣長興2307烯丙基醚型樹脂、亞邦3308A雙環戊二烯型樹脂(均為市售氣干性樹脂有代表性的品種)進行性能對比結果見表5。

　　由表5可以看出H-3301樹脂的彎曲強度接近長興2307、亞邦3308A；H-3301樹脂的彎曲模量及硬度均明顯優于長興2307樹脂，接近亞邦3308A；沖擊強度優于亞邦3308A，接近長興2307樹脂；而熱變形溫度遠高于國內長興2307、亞邦3308A?？梢姎飧尚阅透g不飽和樹脂具有良好的力學性能，這是烯丙基醚型樹脂和雙環戊二烯型樹脂所無法比擬的。

3　結論

　　1)以烯丙基醚預聚物改性制得氣干性耐腐蝕不飽和樹脂，表面光亮，硬度大，柔韌性較好，耐腐蝕性能強。通過系列實驗，確定了氣干型不飽和聚酯樹脂的佳制備條件，交聯聚合過程佳工藝條件為：反應溫度75~85℃反應時間2.0 h，改性劑加入量40 g／100 g S-3301樹脂。
2)氣干性耐腐蝕不飽和樹脂的力學綜合性能優于烯丙基醚型樹脂和雙環戊二烯型樹脂，且彌補了二者的不足，這是烯丙基醚型樹脂和雙環戊二烯型樹脂所不具備的。
3)合成的氣干性樹脂具有優良的耐腐蝕性能，能耐強酸、強堿、強氧化介質的長期腐蝕。
4)該樹脂氣干性好，固化優良，克服了大多數不飽和樹脂固化的表面發粘的弊端，可用做表面涂層、膩子基體樹脂、自流平樹脂。