多元硫醇胺的合成與表征
多元硫醇胺的合成與表征
馬志敏，石云峰，馬帥領
(1．安陽師范學院，河南安陽455000；2．北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081)
摘 要：由三乙醇胺，二氯亞砜合成三氯乙基胺鹽酸鹽，再與硫脲反應制得四異硫脲乙基胺鹽酸鹽，后在氫氧化鈉作用下與水反應后，采用二氯甲烷萃取得到了多元硫醇胺，通過紅外、核磁、液相色譜對各階段產物結構進行了表征，并通過化學分析計算了多元硫醇胺的官能度，為其固化研究提供了可靠依據。
關鍵詞：多元硫醇胺；合成；表征；環氧樹脂；固化；三氯乙基胺鹽酸鹽；硫脲；四異硫脲乙基胺鹽酸鹽
0 引 言
低溫快速固化環氧膠在航空、航天、汽車、輪船、機械制造、電子等領域得到廣泛應用，是一種國內急需、不可替代的化工材料。多元硫醇固化劑能夠在叔胺、吡啶等促進劑作用下低溫固化環氧樹脂，很大程度上提高了環氧樹脂的應用范圍。之前國外John Harley-Mason次合成了三乙硫醇胺，但文獻較少有闡述反應條件對反應的影響，本文系統地研究了反應條件對多元硫醇胺產率的影響。
1 實驗部分
1.1 原料
三乙醇胺，化學純，石家莊市海森化工有限公司；二氯亞砜，化學純，常州市旭東化工有限公司；硫脲，工業品，耐特化工有限公司；氫氧化鈉，工業品，北京五洲世紀紅星化工有限公司；氯仿、二氯甲烷、無水硫酸鈉，化學純，北京馬氏精細化學品有限公司。
1.2 合成方法
1.2.1 三氯乙基胺鹽酸鹽的合成
采用冰水浴，在500 mL四口燒瓶中加入190 mL氯仿和145 g二氯亞砜，用滴液漏斗30 min滴加完畢含有20 mL氯仿的44.5 g三乙醇胺溶液。采用油浴加熱，逐步加熱至回流，反應至酸性氣體不再放出為止，終止反應，反應見式1。
1.2.2 四異硫脲乙基胺鹽酸鹽
氮氣保護下，在四口瓶中加入三氯乙基胺12.05 g(0.05 mol)、硫脲11.87 g(0.156 mol)和50 mL 95％的乙醇溶液，加熱至回流，反應直至產生白色晶體，在緩慢冷卻條件下，得到四異硫脲乙基胺鹽酸鹽，反應式見式2。
1.2.3 多元硫醇胺的合成
四口燒瓶中，加入65 g四異硫脲乙基胺鹽酸鹽和100 mL的水，氮氣保護，然后將22.4 g氫氧化鈉／100 mL水的溶液加入其中，讓混合后的溶液快速加熱至80℃，強烈攪拌反應15 min。反應結束后迅速在冰水浴中冷卻。用100 mL二氯甲烷為萃取劑，萃取3次，分離3次萃取液使其合并。并用硫酸鈉干燥，去除殘留的水，過濾得液體18.25 g，產率66.8％。見式3。
1.3 分析方法
產物分析表征分別采用WQF-410型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，用KBr壓片，對樣品進行紅外光譜測試；以氘代二甲亞砜為溶劑，三甲基硅烷為內標，在UNITY-200 型核磁共振儀上進行掃描測定核磁共振波譜(NMR)；液相色譜儀。
2 結果與討論
2.1 三氯乙基胺鹽酸鹽表征
圖1為三氯乙基胺FTIR譜圖。對比譜圖發現，先在90℃回流反應5 h，再在100℃回流反應5 h的產物在3300cm-1處較平滑，說明三乙醇胺的羥基取代完畢；圖1與圖2對比，明顯看出在750cm-1處出現新的吸收峰，說明有C―CL鍵生成。因此可推斷先在90℃回流反應5 h，再在100℃回流反應5 h的產物較純凈。
圖3是三氯乙基胺鹽酸鹽H-NMR，δ=4.1左右的峰歸屬于氯元素直接相連的亞甲基上的質子氫；δ=3.7左右的峰歸屬于氮原子相連的亞甲基上的質子氫，δ=7.2是氘代氯仿上的質子氫，通過圖3可以斷定所得樣品純度是較高的。
2.2 四異硫脲乙基胺鹽酸鹽的表征
反應條件對產物產率的影響見表1。
實驗發現，溫度對反應速率影響很大，升高溫度提高反應速率；原料投入量也對反應速率有影響，投入量增加，反應時間明顯增加。
圖4是四異硫脲乙基胺鹽酸鹽的紅外譜圖?？梢钥闯?，3100～3240 cm-1為N―H…N和N―H的伸縮振動峰，1650 cm-1為―NH2變形振動，1627 cm-1是C＝N振動峰，1420 cm-1是C―S―C振動峰，1182 cm-1為C―S搖擺振動峰，600~700 cm-1為C―S伸縮振動峰。
圖5為四異硫脲乙基胺鹽酸鹽的H―NMR譜圖，δ=1.25左右的峰歸屬于硫元素直接相連的亞甲基上的質子氫；δ=1.7左右的峰歸屬于氮原子相連的亞甲基上的質子氫；δ=1.55是與氮原子相連的氫的振動，因此可以推斷出這種產物較純凈。
2.3 多元硫醇胺的表征
多元硫醇胺H NMR譜圖見圖6。
其中，δ=1.8左右的峰歸屬于巰基的質子氫；δ=1.55和δ=1.65的峰分別歸屬于氮原子直接和間接相連的亞甲基上的質子氫；δ=1.78屬于雜質小峰，因此可以推斷出這種產物為三乙硫醇胺以及自身氧化生成的硫撐結構，在核磁譜圖上不容易分開。
多元硫醇胺的液相色譜譜圖見圖7。
圖中看到2個峰，根據極性大小來區分，1號峰是三乙硫醇胺，2號峰是硫撐峰，質量分數分別是68.1％和31.9％。
多元硫醇胺官能度測定采用碘滴定法，測試原理見式4。
實驗測得多元硫醇胺巰基當量為1.157 mol／100 g。核磁譜圖、液相譜圖和化學方法測定巰基R值是吻合的。
3 結 論
利用三乙醇胺，分別通過氯代、異硫脲化、水解成功獲得了環氧低溫固化劑多元硫醇胺，通過優化溫度、溶劑、原料投料比等反應條件提高產物的產率。
