7　納米技術在不飽和聚酯樹脂中的應用

　　納米(nanometer)是一個長度計量單位，1nm等于十億分之一米(10-9m)。打個比方，1nm的物體放在乒乓球上，就像一個乒乓球放在地球上一般。從材料的結構單元來看，納米尺度的粒子介于宏觀物質與微觀原子、分子的中間領域。其量子效應、物質的局域性及巨大的表面及界面效應使物質的很多性能發生質變，呈現出許多既不同于宏觀物體，也不同于單個孤立原子的奇異現象。
　　納米材料學是納米科技的重要分支。聚合物基納米復合材料在整個納米材料學中占有重要的地位，它以高分子基體為連續相，其分散相中至少有一維小于100nm。和傳統的復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間的界面相互作用，使納米聚合物復合材料比常規聚合物復合材料具有更特殊的優異性能。
　　目前國內外研究的聚合物基納米復合材料按納米分散相分主要有兩大類：一類是直接添加納米級填料(剛性納米粒子)的改性聚合物；另一類是層狀分散相改性聚合物，用微米級層狀顆粒，在基體的聚合或加工過程中使微米顆粒中的層狀單元剝離成納米級分散相，從而形成納米復合材料。
　　由此，產生納米材料在不飽和聚酯樹脂的應用主要也有兩種方式：一是不飽和聚酯樹脂一剛性納米粒子復合材料；二是不飽和聚酯樹脂-層狀硅酸鹽納米復合材料。
　　不飽和聚酯樹脂-剛性納米粒子復合材料一般是將經過處理的納米粉狀材料直接分散在溶／熔態的不飽和聚酯樹脂中。如何使剛性納米粒子以團聚體的形態均勻分散到不飽和聚酯樹脂中去，是制備納米復合材料的關鍵。通常采用偶聯劑等表面處理，再經超聲波加工等使之充分分散，再制成納米復合材料。
　　如以納米SiO₂改性不飽和聚酯樹脂，當納米SiO₂(比表面積為643m²／g)加入量達到質量分數為3％時，復合材料的彈性模量可由3.76GPa提高到5.26GPa。
　　如果用0.2％～0.3％有機硅烷偶聯劑處理納米SiO₂，使之較易分散在樹脂中，再經超聲波震蕩分散，則得到不飽和聚酯樹脂剛性納米粒子復合材料。當納米SiO₂添加量達到質量分數為3％～5％時．材料的耐磨性提高l～2倍，莫氏硬度為2.8～2.9，接近于天然大理石，其拉伸強度提高了1倍以上，同時熱穩定性和抗沖擊性能良好。
　　如果用2％的NDZ-101偶聯劑處理納米TiO₂，再使其分散在不飽和聚酯樹脂中，則得到的不飽和聚酯樹脂-剛性納米粒子復合材料，其強度、韌性和耐酸堿性都得以提高。當納米TiO₂的加入量為質量分數4％時，材料的綜合性能佳，拉伸強度提高102％、彎曲強度提高184％、斷裂伸長率提高125％、沖擊強度提高120％。
　　由于納米微粒表面缺陷大、非配對原子多，表面括性高，產生巨大的表面及界面效應，故不飽和聚酯樹脂-剛性納米粒子復合材料對沖擊能量的分散是由相界面共同承擔的。一方面當粒子的粒徑變小時，比表面積、表面活性增大，發生物理結合和化學結合的可能性大，界面承擔了一定的載荷，吸收大量沖擊能；另一方面，剛性粒子的粒徑小，應力集中，可產生大量細紋或小裂紋，這些細紋或小裂紋的發展需消耗大量能量，因而在宏觀上表現出很強的增韌效果。但剛性納米粒子含量過高時，不飽和聚酯的基體層厚度L與不飽和聚酯樹脂-剛性納米粒子的界面厚度Li將對復合材料的韌性產生影響。當2Li<L時，復合材料界面完整，易吸收沖擊能，表現為良好的沖擊韌性；反之，剛性粒子間會互相影響，減弱界面對沖擊能的吸收，復合材料的抗沖擊性能降低。
　　不飽和聚酯樹脂-層狀硅酸鹽納米復合材料的制備通常是插層法。具體步驟是：層狀硅酸鹽有機化→不飽和聚酯樹脂與之混合、層插→固化。
　　常見的層狀硅酸鹽有蒙脫土等。蒙脫土是一種片層疊合形式的粉末狀物質，片層厚度在1nm左右，長寬在幾十到幾百納米左右。層間有可交換的陽離子，如Na ⁺、Mg ²⁺、Ca ²⁺等，它們可與有機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑等進行陽離子交換。通常層狀硅酸鹽內外表面是親水的，故需對其內外表面進行改性，使之轉變為疏水表面，以降低層狀硅酸鹽的表面能，同時使層間距增大，以有利于聚合物或單體進入硅酸鹽片層。常用的改性劑有烷基銨鹽、季銨鹽、吡啶類衍生物和其他陽離了型表面活性劑。
　　在引發劑的作用下，將溶-熔態不飽和聚酯樹脂插入到準二維層狀硅酸鹽材料片層間，將層狀硅酸鹽撐開，進而依靠高分子鏈與有機化硅酸鹽基團間的相互作用，在一定外力作用下將片層解離，使層狀硅酸鹽達到納米尺度的均勻分散，形成不飽和聚酯樹脂-層狀硅酸鹽納米復合材料。
　　層狀硅酸鹽用量、離子變換劑的種類和用量、引發劑用量及固化程度等，均對復合材料性能有影響。
　　蒙脫土與不飽和聚酯樹脂復合，可以充分發揮層狀硅酸鹽的耐熱性，提高復合材料的力學性能。當蒙脫土含量為2％～3％時，復合材料的沖擊強度提高227％，拉伸強度提高12％。其主要原因是：①蒙脫土片層是以納米尺度分散在不飽和聚酯中的，大大增加了兩者之間的界面作用；②有機化的蒙脫土與聚合物大分子鏈端的強離子鍵作用。
　　此外，聚合物-黏土納米復合材料在火焰中可以在復合材料表面產生凝聚相，減少或阻止燃燒過程中聚合物發生氧化反應或物理變化的速率，故而提高阻燃性能。
　　以上可見，納米材料在不飽和聚酯樹脂的應用對研究、開發高性能不飽和聚酯樹脂復合材料有重大意義。隨著廉價納米材料的不斷開發，粒子表面處理技術的不斷進步，納米材料增強、增韌聚合物機理的研究不斷完善，納米材料改性的不飽和聚酯樹脂將逐步向工業化方向發展，其應用前景會更加誘人。