3　填　料

　　在不飽和聚酯樹脂中使用顆粒狀填料或粉狀填料已有多年。人們認識到使用填料可以降低復合材料的成本，但填料的作用比降低成本要復雜得多。填料使用得當，可以改善樹脂系統的加工工藝性和固化后制品性能。如使用不當也會嚴重影響樹脂性能。
　　一般來說，幾乎任何粉狀礦物都可用作填料，但常用的是天然沉積物，如白堊、板巖、石英砂或瓷土等。將天然礦石用濕磨或干磨磨成粉，或再進行純化處理或有機硅烷的化學處理即可使用。其他填料有金屬粉、玻璃微珠及鱗片等。各種填料的共同作用是：減小固化收縮率、增大彈性模量、增加硬度以及提高電性能。其缺點是易帶入潛伏空氣，提高孔隙率。
　　在不飽和聚酯樹脂中對填料要求的理想性能如下：
　?、傧鄬γ芏鹊?；
　　②有確定的化學成分；
　?、垲w粒尺寸分布較廣(1-20μm)，平均5μm左右為好；
　　④顏色白，色度均勻；
　　⑤產生氣孔率低；
　　⑥吸油率低；
　?、哌^渡件金屬用離子含量少；
　?、嘌心バ赃m中；
　?、醿r格低。
　　一般來說，填料對液體樹脂系統的影響是提高黏度，產生觸變，加速固化或阻滯固化．減少放熱；磨蝕性填料會磨損模具。填料對固化后制品性能的影響是降低成本，造成不透明，增大抗沖擊性，降低彎曲強度，增加硬度，減少收縮率，減少吸水性，提高耐磨性，改善電性能與熱件能，減少可燃性，提高熱變形溫度；磨蝕性填料將造成后加工困難。
　　大部分填料的顆粒度在0.015～80μm之間。在任何充填下，顆粒度越小，使樹脂增加黏度越大。小顆粒度的，如硅石氣凝膠或煙化二氧化硅(0.015μm)，加入5％左右即產生觸變性。較細顆粒的填料則充填量可加到樹脂量的600％。顆粒度在10μm以下的填料在層合制品模壓過程中不易被玻璃纖維濾出。
　　在模塑料制品中，填料所影響的工藝因素中，重要的是對黏度與流變性的影響。先，影響黏度的是填料的吸油率。吸油率上升，黏度即上升。其次是充填率，充填率與樹脂漿料的黏度之間呈直線型反比關系。充填率上升，黏度下降。表11-21為各種填料的吸油率及充填率。圖11-8為產生100Pa?s黏度所需的填料量與充填率的關系。

　　由表11-21可見，方解石吸油率及充填率低，為性能較好的填料；滑石、沉淀碳酸鈣及瓷土可用于有觸變性的場合，不宜用于模塑料中。
　　此外，填料的比表面積會影響聚合速率。沉積碳酸鈣、滑石等的比表面積大，會阻滯固化；方解石性能好，其比表面積小。有些填料中存在有金屬不純物，特別是過渡性金屬陽離子(如鐵與錳)會縮短模塑料存放期。
　　在非層合材料中應用時，各種填料與樹脂直接結合固化制成制品。其顆粒度分布由53μm到1～2mm，填料對黏合劑的比例為7:1。類似的組分可用于玻璃鋼模具和模型的背托材料等。
　　表11-22所示為各種填料的性能。

　　3.1　碳酸鈣

　　不飽和聚酯樹脂中應用廣的填料是碳酸鈣。碳酸鈣的品種有多種，其天然形態有白堊、石灰石、大理石等，含有多種雜質(即其他砂石)。高純度的碳酸鈣有沉積碳酸鈣等，是經化學處理后從溶液中沉積而得的。
　　通常碳酸鈣又高的比表面積，對樹脂吸收性強。其半無定形的白粉比結晶型的方解石吸收樹脂更強。為了提高充填量常對碳酸鈣用硬脂酸鹽或樹脂乳劑進行被覆處理。其結晶形態有三角晶形的方解石，相對密度2.71；斜方晶形的霰石，相對密度2.93。
　　(1)自堊或白粉  白堊是一種軟質、淺色、經過細粉碎的石灰石，含有少量海洋有機物。純白堊全由碳酸鈣組成，普通白堊常含有不純物如黏土、鐵化合物等。將白堊進一步細磨得白粉(白粉這一名詞現也用十磨細的石灰石、大理石、白云石、方解石等)。將白萼用水浮法破碎與分離，所得白堊粉的密度為2.71g／cm³、顆粒度為0.2～10μm?分布峰伉為I.5μm左右，吸油率中等，白粉吸油率15～20g/100g。白堊粉的顆粒形態見圖11-9。

　　(2)石灰石　石灰石常為純碳酸鈣、方解石、人理石、白云石等各種石料的泛稱。其粉狀填料可用干磨與濕磨兩種方法制成。干磨產生帶棱角的粗顆粒，太部分顆粒>40μm；吸油牢低，約為5～10g／100g。濕磨產生較細的顆粒度，一般為0.5～20μm；吸油率約為l0～20g/100g。
　　(3)沉積碳酸鈣　煅燒石灰石經消化并純化后，再用二氧化碳使之反應成碳酸鈣。如用消化石灰制得氯化鈣，再與碳酸銨或碳酸鈉反應，沉積得碳酸鈣，為產品。沉積碳酸鈣為方解石與霰石的混合物，其相對比例取決于制造方法。
　　以上兩種方法都可得顆粒度很細的粒子，顆粒度一般為0.1～l5μm。吸油率相當高，約為20～30g/100g。由氯化鈣制得的超細沙，其顆粒度分布<1.15μm，吸油率很高，可達35～70g／100g。其顆粒構形地圖11-10。

　　3.2　黏土和硅酸鹽

　　(1)黏土  黏土在地球上分布甚廣，其純凈的形式是瓷土(高嶺土)，其組分為硅酸鋁，含5％的不純物，主要是鈣、鎂和微量鐵。瓷土具有片狀結構，用作填料可使模件表面光滑。煅燒黏土對制品的電性能很有利。瓷土吸油率較高，一般為25～50g／100g。顆粒分布可達20μm，但各產地情況有所不同，瓷土的顯微形態見圖11-11。

　　用黏土作填料使制品固化收縮率高，以致纖維突出，故只能與其他填料(如細碳酸鈣)聯用。黏土也易產生化合物，使制品變色。
　　(2)石英砂   石英砂是經洗滌、干燥、分級后的硅砂，可作聚酯樹脂的填料用于做地板、混凝土等。其耐磨性好、熱膨脹率低、電性能好。但硅砂具有高磨蝕性，會磨損模具表面，制成的制品很難進一步切削加工。
　　(3)滑石  滑石是水合硅酸鎂，一般含有石英、方解石、白云石及鎂砂等雜質。可以進行干磨與濕磨。其吸油率高。在SMC及BMC中適用的滑石粉吸油率為35～40g／100g，相對密度2.9，莫氏硬度1?；灿衅瑺罱Y構，見圖11-12。因滑石質軟，因而用滑石作填料使制品具有良好的加工性，易于切削加工。

　　3.3　阻燃填料

　　有關阻燃樹脂及其所用添加劑在前面已有說明。本節著重介紹氧化銻與三水合氧化鋁兩種填料。
　　為了降低樹脂的可燃性，可以按以下3種方法產生阻燃效果。
　?、傧拗蒲醯墓?。填料可以產生一種膨脹性的被覆屏障，或發生一種惰性氣體以阻止氧氣進入燃燒表面。
　?、谔盍显谌紵龤夥罩挟a生吸熱反應，降低著火點下面的溫度。
　?、厶盍峡梢暂o助鹵素化合物捕捉燃燒過程中的自由基，從而阻止著火。
　　(1)氧化銻  氧化銻可以輔助鹵化物吸收因著火產生的自由基。鹵化物中，在同樣質量下溴化物比氯化物的阻燃效率高1倍。鹵化物加入樹脂可以進入基本樹脂結構(如HET酸或四氯苯酐等)；或通過鹵代添加劑(如氯代烷基醚或氯化芳族化合物等)引入。要取得大阻燃效果，阻燃劑應在聚酯樹脂的分解溫度下汽化，見圖11-13。某些鹵代添加劑性能見表11-23。

　　氧化銻是一種密實的白粉，可以使鹵代化合物的阻燃效率大大加強，價格較便宜，易操作，不易水解。氧化銻與鹵代化合物在火焰中形成銻的鹵化物，這些銻化合物可阻止鹵素由火焰鄰近區散逸，并籠罩于樹脂表面，防止氧氣進入火焰前沿。

　　一般使用中，溴化物與氧化銻的比例為(1:1)～(1:3)。
　　(2)三水合氧化鋁(水鋁氧)    三水合氧化鋁的顆粒度大小不同，吸油性與碳酸鈣相近。其充填密度不如碳酸鈣。三水合氧化鋁取代普通填料用于阻燃效果很好。它在200℃上可分解為氧化鋁，吸熱產生阻燃性；水蒸氣取代氧氣，覆蓋火焰，其阻燃作用不需鹵化物即可進行。圖11-14所示為三水合氧化鋁和碳酸鈣復合材料的有限氧指數與其用量的關系。

　　三水合氧化鋁還有一個重要優點就是使復合材料燃燒時發煙率降低，它與碳酸鈣的對比見圖11-15。其耐電弧性也好。缺點是充填密度下降，使樹脂流動性明顯下降，故用量不能太多。

　　3.4　輕質填料

　　輕質填料可以使復合材料的質量減輕。SMC制品密度通常為1.8～1.95g／cm³，使用輕質填料可堿到1.15～1.4g／cm³。同時力學性能也隨之降低。
　　采用蛭石、浮石等天然輕質石料作填料雖可減輕復合材料的質量，但其顆粒分布多變，吸油率、破碎強度低，制品強度低，表面孔隙率很高。
　　空心玻璃讞珠與硅酸鹽微珠是工業制品，其顆粒度可控制在20～150μm，相對密度0.775，體積密度0.06～0.1g／cm³，吸油率高達35g/100g。其復合材料制品具有優良的化學穩定性與熱穩定性。微珠的另一特性是有極高的抗破碎性(1373N／cm³)，可使模壓壓力達10.5MPa。制品表面質量高，可用普通方法上漆。采用合適的配方可使制品強度稍許下降．而相對密度下降可達25％～30％。
　　除以上輕質空心玻璃微珠以外，玻璃填料還有實心微珠與鱗片兩種，都可使聚酯復合材料增添新的特性。
　　實心玻璃微珠一般直徑為20～100μm，由鈉玻璃(即A玻璃)制成，如再被覆以偶聯劑效果更好。用之作聚酯樹脂復合材料可有較高充填量，而且吸水性下降，復合材料具有較高的耐化學性、耐磨性以廈高的彎曲強度與模量。
　　玻璃鱗片可用于膠表及表面被覆樹脂層中，并使之平行排列于制品表面，形成富玻璃層，可以提高制品的耐水性、耐化學性、耐候性。一般玻璃鱗片厚3～4μm，平面尺寸0.4～3.2mm。

　　3.5　填料的表面處理

　　填料的表面處理一般指對填料進行有機硅烷的被覆處理。所用的硅烷與玻璃纖維所用偶聯劑基本相同，主要是一些具有有機官能基團的三烷氧基硅烷。這種硅烷可用稀酸水解，咀水溶液的形式被覆到填料上，也可以直接加入填料中，由填料中殘余的水分及大氣中的水分將其在填料中水解。這種活性的三烷氧基硅烷很容易與填料表面的硅烷醇或氫氧化鋁凝聚結合，其原理見下例。
　　①三甲氧基硅烷水解，生成含有機官能基團的三羥基硅烷：

　　②三羥基硅烷與氧化鋁填料表面產生化學反應：

　　填料一般都含有羥基，或是化學結構的部分，或是由于強烈吸濕而結合，這就造成顆粒之間具有較強的氫鍵，難分散于低極性的介質(如聚酯樹脂)中。填料經上述有機被覆處理的結果，表面去除了許多羥基，減少了相互吸引力，又被覆上一種疏水基團，結果在有機介質中就有了更好的分散性。圖11-16所示為三水合氧化鋁被覆有機硅烷后其充填量與硅烷用量之間的關系。圖11-16中填料由兩部分混合而成，一種是未經處理的三水合氧化鋁，稱A組分；另一種是含有25％硅烷處理的三水合氧化鋁，稱B組分。兩種料混合比不同，使三水合氧化鋁的被覆硅烷量改變。進一步使其充填量發生顯著變化。
　　當然，有機硅烷價格很高，填料價格低廉，擇處理后填料價格明顯上升。但是經處理后如充填量大為提高．而且性能增強．其綜合效果是有益的，如三水合氧化鋁經表面處理后充填量可由200質量份提高到350質量份，而用之制得BMC成本僅提高20％，結果制品的阻燃，少煙以及電性能都得到了提高。

　　由上述可見，填料對于聚酯樹脂的應用及復合材料的制造具有重要意義，近年來各國都重視了對填料的研究與開發利用，不斷取得進展。對填料的使用性能、規格要求也日益嚴格，填料已成為復合材料中的一項重要原材料。