阻燃樹脂――反應型阻燃樹脂
反應型阻燃樹脂
反應型阻燃樹脂是指采用含有鹵素單元的二元醇、二元酸或交聯稀釋劑進行酯化或交聯反應所產生的樹脂。由于鹵素單元直接進入樹脂結構，故其阻燃效果穩定，工藝性能和樹脂產品性能也可改善。但反應型阻燃樹脂原料較貴，制造過程要求較嚴，產品價格較高。
1 含氯結構單元
普通的含氯結構單元是四氯鄰苯二甲酸酐：
用四氯鄰苯二甲酸酐代替苯二甲酸酐合成聚酯是取得一定程度阻燃性的簡單方法。這種樹脂價格比普通樹脂價格略高，但阻燃性能不夠高。如聯用氯化石蠟或三-β-氯乙基磷酸酯，可得滿意的阻燃效果，但耐氣候性下降。
性能良好的含氯結構可由六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸(也稱菌氯酸或HET酸)引入。HET酸結構式為：
HET酸經反應進入樹脂結構中，可使不飽和聚酯具有持久的阻燃性和良好的耐化學性。在樹脂中隨著HET酸結構的增加，阻燃性均勻地上升，可在11 s內實現自熄。其阻燃性能穩定、持久，不因時久而降級。
HET酸樹脂的熱變形溫度較高，耐溫可達160℃。用60％的玻璃布與40％的樹脂所得3.17mm厚層壓板測試，199℃下7天或149℃下30天，其強度損失極小。
HET酸的主要特性如下：
化學式 C9H4O4Cl6
外觀 白色，無水微細晶體 純度99.5％(質量分數)
含氯 54.7％(質量分數) 酸值289mgKOH／g
不溶于水，在70℃水中軟化。在室溫下易溶于甲醇、乙醇等，形成穩定的醇化物，這種醇化物不影響酯化過程。
HET酸用普通的酯化反應方法即可平穩進行反應，與二元醇的反應比大多數二元酸快。反應高溫度應控制在169℃以下，并分批逐步加入，以防止產物變色。
采用HET酸聚酯的配方原則與一般聚酯相同，一般可用其取代苯酐。為防止固化后的樹脂變脆，可用二乙二醇、己二酸等調節樹脂的剛性。在樹脂中加二苯酮的同系物等紫外線吸收劑，可降低其變黃傾向。
有些樹脂在使用HFT酸時，使兩個氯原子被兩個氟原子取代，得二氟四氯橋內亞甲基鄰苯：甲酸。這種酸與順酐、乙二醇反應所得樹脂耐熱性有顯著提高，經200℃30天后，失重僅6.7％；由苯酐制得的同類樹脂相應失重25.4％；由HET酸制得的樹脂相應失重14.4％。
此外，由十氯聯苯與乙醇胺合成一種新的二元醇：
這種二元醇有良好的阻燃效果，同時使樹脂具有良好的耐熱性。
2 含溴結構單元
含溴結構單元的樹脂其阻燃效果比含氯結構強。溴的阻燃性可為氯的1.5～1.6倍，故用料量可以減少。常用的含溴原料有四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等。
(1)四溴鄰苯二甲酸酐(簡稱四溴苯酐)
白色固體，含溴69％(質量分數)，熔點280X、，相對密度2.91。
四溴苯酐阻燃效果較好，成品中一般含有微量硫酸，可加乙酸鈉或二乙醇胺等中和，可同時加在反應料中。中和要求嚴格，樹脂中只要有0.1％(質量分數)的乙酸鈉或乙二醇胺就會使樹脂凝膠。
四溴苯酐較貴，樹脂中含量高時易凝膠，故常與苯二甲酸酐混用，反廊溫度不宜超過177℃。
樹脂配方原則與一般樹脂相同，一般調節四溴苯酐與苯二甲酸酐的比例以達到阻燃要求，調節四溴苯二甲酸酐與苯二甲酸酐總量與順丁烯二酸酐的比例以滿足樹脂活性與剛性等要求，并保證醇的適當過量。
具體配方例見表3-15。
(2)二溴新戊二醇
白色固體，相對密度2.04，含溴61％(質量分數)，熔點85～105℃。
用二溴新戊二醇引入溴可使聚酯樹脂達到同樣阻燃效果，且樹脂耐老化及光穩定性好。反應中含HBr的水對鋼板腐蝕性大，好采用有玻璃或搪瓷襯里的反應釜，設分餾柱和冷凝器。
(3)四溴雙酚A
白色固體，相對密度2.18，含溴59％(質量分數)，凝點178℃。
用四溴雙酚A可得具有良好的阻燃與耐化學性的樹脂。在聚合反應過程中同樣要注意HBr對反應釜的腐蝕性問題。
