引發劑的主要作用是能分解產牛自由基以引發交聯固化過程。在選擇引發劑前先要弄清引發劑活性的表達方法及其實際意義。
　　表達引發劑活性大小的方法有多種。
　　(1)引發劑的分解速度――半衰期　過氧化物和偶氮化合物在一定溫度下裂解，其分解速度隨著溫度的上升而加速，于是引出半衰期概念以表達引發劑在特定溫度下的分解速率。
　　所謂半衰期(t1/2)，就是在特定溫度下，引發劑分解消耗一半所需的時間。半衰期的測定可以用苯作溶劑，其溶液濃度為5％(摩爾分數)；也可用鄰苯二甲酸溶液測定。溶劑不同，測得的結果不同。用其他溶劑也可以。
　　不同溫度下測得的半衰期值與溫度之間呈反比例關系。溫度上升，半衰期下降。于是對于各種引發劑可以反過來推算出在規定的時間內使其分解一半所需的溫度。用10h，使引發劑分解50％(質量分數)所需的溫度，即“l0h半衰期溫度”(10h t1/2)，它是當前不飽和聚酯工業中普遍使用的表達引發劑活性的指標。10h半衰期溫度越低，說明活性越高。
    (2)臨界溫度　臨界溫度是引發劑開始迅速分解產生自由基的低溫度，亦可稱“啟動溫度”，西方俗稱為“開球溫度”。不飽和聚酯所用引發劑的臨界溫度為60～130℃。如臨界溫度低于60℃，在環境溫度下即不夠穩定，故不宜選用。
　　引發劑的臨界溫度不能作為活性高低的尺度，因同一引發劑對于不同樹脂有不同的臨界溫度。在實際使用中，將10h半衰期溫度加上5～8℃就大致接近臨界擔度。
　　(3)活性氧含量或活性氧比例(％)  假定過氧化物為100％純凈物，其分子中活性氧(―O―O―)占整個分子質量的比例（％）即為活性氧含量。這一指標表示在假定完全分解情況下，可供出的自由基數量。該指標對于評定過氧化物的質量是有用的，可用之測定過氧化物的濃度或純度。但對于不同的引發劑則不能用活性氧含量高低來比較其活性的大小。因活性氧含量指標受引發劑分子量的影響，過氧化物分子量低時，其活性氧所占比例就高，但活性卻不一定比其他過氧化物更活潑，分解速度也不一定快，故不能將活性氧含量看作活性程度的指標。在外購的引發劑中，活性氧含量還包含混合體因素，如純過氧化苯甲酰的活性氧含量為6.6％(質量分數)，但常以50％(質量分數)的糊狀供應，其活性氧含量為3.2％(質量分數)。
　　在選用一種合適的引發劑時，要考慮的因素是多方面的。以下著重介紹樹脂的特性、樹脂的存放期、成型溫度控制、固化速度、模制件的厚度以及填料、顏料和其他添加劑影響等6個方面的因素。

　　樹脂特性

　　在選用引發劑時先要使引發劑的特性與樹脂的反應性相配合。室溫成型用的樹脂必須配以活性較高并能與促進劑發生氧化還原反應釋放出自由基的引發劑。加熱成型用的樹脂品種多，可用的引發劑品種也多。對于一種樹脂，可能用過氧化苯甲酰效果不好，改用同樣半衰期的過辛酸叔丁酯效果就好，因而要經過試驗，仔細對比，進行評價。一般來說，樹脂反應性強，可以采用活性較高的引發劑使樹脂固化周期縮短；樹脂反應性弱，就要求選用活性較低的引發劑相配合，以免自由基產生過快，在樹脂固化過程中不能充分生效，而到后期又缺少引發劑。
　　樹脂生產廠一般都對自己出產的每種樹脂提出相應的引發劑品種和用量范圍的建議。在以下及下篇應用各章中再分別敘述。

　　樹脂的存放期

　　樹脂的存放期和貯存期是含義不同的兩個概念。貯存期指的是樹脂產品在倉庫及運輸途中可以貯存的有效期，一般為6個月左右。貯存期間在樹脂中不可加引發劑。存放期指的是樹脂的使用者在加工制品時，從加入引發劑開始，到樹脂開始凝膠失去流動性為止的一段可進行加工的有效時間。這一存放有效時間也可稱適用壽命，是加工工藝所要求的，必須滿足，因此，也是選用引發劑的主要因素。
　　由于加工工藝不同，要求樹脂的存放時間也不同，由此可將引發劑分為以下3類。
　?、俨恍枰娣牌冢蛑恍枰芏痰拇娣牌诘募庸すに?，要求引發劑在室溫下與促進劑結合，或在稍許升溫下即能分解。例如手糊與噴射的接觸成型或注射成型即屬此類。在這類工藝中，引發劑加入后，只要求樹脂的存放時間能使玻璃纖維等增強材料浸透即可。樹脂浸透后也希望盡快凝膠固化。
　　屬于這類的主要是室溫固化用引發劑，列于表6-1。

　?、谛枰娣艓仔r到幾天的加工工藝，要求引發劑在較低升溫速率及中等溫度下分解，在室溫下要有一定穩定性。例如連續拉擠工藝、旋轉成型工藝、袋壓工藝等。樹脂中加引發劑后要保持在限定溫度下，否則環境溫度波動可能影響樹脂局部或全部凝膠。
　　屬于這類的引發劑主要是活性中等、l0h半衰期溫度在80℃以下的中溫固化用引發劑，見表6-2。

　?、坌枰娣牌跒?周以上到幾個月的加工工藝，要求引發劑在較高溫度下才能分解。引發劑必須有高度的熱穩定性和化學穩定性。例如片狀模塑料、團狀模塑料以及其他一些模塑料變型或熱壓成型工藝。
　　這類引發劑的10h半衰期溫度在80℃以上，室溫下相當穩定，見表6-3。

　　成型溫度控制

　　根據加工工藝對存放期的要求，可以選擇室溫固化、中溫固化(10h t1/2<80℃)、高溫固化(10h t1/2≥80℃)3種類型中適用的引發劑。這只是給出了選擇引發劑可取的范圍，進一步要考慮的因素是所定加工工藝的具體溫度對引發劑的要求。
　　成型溫度的變化，直接影響樹脂的凝膠與固化速度。成型溫度上下波動10℃，工藝就有敏感的反映。

　　室溫固化時，季節性變化與室內室外作業的工藝差別就很明顯。加熱成型時溫度渡動可能造成產品的欠固化或焦化。
　　在樹脂中，不同的引發劑可產生不同的溫度變化規律，適用于不同的溫度變化。如熱壓成型常用引發劑為過苯甲酸叔丁酯，可使樹脂在l35℃下保持2～3.5min的固化時間。如改用2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基已烷，在同樣溫度下固化時間可以縮短到45～60s，使生產周期縮短。表6-4列出了8種引發劑及其活性與中等反應性的間苯二甲酸型樹脂的放熱工藝參數之間的關系。

　　由表6-4可見，引發劑活性增高時，樹脂的凝膠時間、固化時間與放熱峰溫度均相應降低。但活性高的引發劑并不一定適用，因它分解過快，自由基未及利用又會重新化合，使聚酯樹脂變為永久性的欠固化。
　　在熱固化工藝中，對一種引發劑可找到其適合的成型溫度范圍。先按半衰期溫度值(10h t1/2)加上40℃作為起點，然后按經驗進行調整。引發劑在適溫度下分解產生的自由基可被樹脂充分利用。表6-5所示為選擇適成型溫度的一例。

　　由表6-5可見，用過辛酸叔丁酯引發模壓鄰苯型樹脂時，其適溫度為121℃。溫度再高，固化時間不能縮短，固化性能反而下降。溫度過低，固化周期過長，效率降低。

　　固化速度 

　　固化速度決定了模壓成型的合模時間，如要求較長的合模時間，就要放慢固化速度，也就要選用較穩定的引發劑，否則引發劑分解過快，在合模時可能出現過早凝膠。反之，要提高生產效率、縮短合模時間，就要選用較恬潑的引發劑。決定樹脂固化速度的因素有引發劑的活性、濃度和成型溫度。在引發劑濃度和成型溫度已經確定的情況下，引發劑活性就起決定性作用。表6-6所示成型溫度為l2l℃，引發劑濃度為l％(質量分數)的過苯甲酸叔丁酯的等摩爾濃度時，引發劑半衰期與固化時間等參數的關系。樹脂采用通用鄰苯型模壓樹脂。

　　模制件的壁厚

　　模制件的壁厚對引發劑的選擇也很重要。隨著制品厚度的增大，熱傳導變差，固化時間延長，部件中心達到反應溫度需時也長。如采用高溫引發劑時，模制件傳熱慢，但放熱溫度高，就可能因短時間內高度放熱不能散開而使部件開裂。采用低溫引發劑，又會使固化時間過短不能滿足工藝要求。此時要仔細選擇合用的引發劑。例如，對于連續拉擠成型，其可用的成型溫度范圍雖然較寬，但一般采取盡可能提高引發劑的活性和濃度、降低模具溫度的辦法，避免模具表面樹脂比中心樹脂先凝膠而造成廢品。成型溫度一般采用l00℃左右，不再提高。在拉擠部件厚度大時，即選用半衰期溫度低于80℃的引發劑，如過氧化苯甲酰、2，5-二(2-乙基己酰過氧)2，5-二甲基已烷以及過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己烷)等。采用這些活性較高的引發劑，既可降低厚制品的成型溫度及放熱溫度，又滿足固化速度的要求。

　　填料、顏料及各種添加劑的影響

　　在選用引發劑時，必須考慮填料、顏料以及其他添加劑對固化工藝的影響。有些填料起促進劑作用，減少存放時間。有些顏料(特別是黑色)起加速劑作用。但也有些起阻滯作用，使固化延緩。有時，填料及添加劑還可能吸收少量過氧化物，造成樹脂的不規則固化。表6-7所示為各種顏料對1，1-二(叔丁基過氧)環已烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環己烷、過苯甲酸叔丁酯等3種引發劑在片狀模塑料中產生的存放期的影響。

　　由表6-7可見，顏料對引發劑作用的影響很大，特別是對過苯甲酸叔丁酯引發的樹脂，可能使樹脂存放期減少到不能再用的程度。
　　由上可見，引發劑的選用是一個較復雜的問題，要考慮多方面因素，并需反復試驗測定其結果，進行對比，才能確定。