工藝過程的控制

　　在生產工藝過程中，主要控制以下各項參數。
　　(1)各部位溫度控制
　?、俜磻咏行牟课坏牧蠝?。
　　②反應釜接近釜壁部位的料溫。
　?、蹔A套中油溫。
　?、芊逐s柱頂部蒸汽溫度，常簡稱“餾頭溫度”。
　?、堇淠鞯倪M水溫度與出水溫度。
　　⑥稀釋罐接近中心部位的料溫。
　?、呦♂尮迠A套中的介質溫度。
　　反應釜中心部位的溫度為反應物溫度，但接近釜壁部位的料溫直接受夾套中介質溫度的影響，其溫度與中心部位不同。在良好的攪拌下，其溫差不大。在攪拌不良時，會產生明顯的溫差，使樹脂聚合與溫度不均勻，可能產生局部凝膠。
　　夾套中油溫過高時，樹脂升溫過快，特別是貼釜壁的液面部位可能發生焦化結皮，再落下污染樹脂。
　　分餾柱頂部的蒸汽溫度(即“餾頭溫度”)的控制也很重要。在聚酯化反應早期，該溫度可超過100℃，因有大量醇在反應物中，醇與水形成共沸物，使蒸汽溫度降低。對于簡單的苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐與醇組成的摩爾比為l:1:2.2的樹脂，其醇損失極少。對于高比例的順丁烯二酸酐或反丁烯二酸聚酯，如摩爾比為1:3:4.4的聚酯，則分餾柱頂部溫度超過105℃時，將造成醇的嚴重損失。
　　對以上各點溫度可用多點溫度記錄儀進行記錄監視，也可通過計算機進行程序控制。
　　(2)攪拌速度和惰性氣體流量控制　攪拌速度快、惰性氣體流速高時，會使反應大為加速，水分可以加快排除，但醇的揮發損失也增大，如發生酸值停滯過早即可能為失醇太多，需加醇補救。故一般調整好攪拌機速度后不再變動，而用調節惰性氣體流量的辦法來調節釜內的攪拌狀況。惰性氣體流量由流量計顯示，也可由計算機控制。
　　(3)酸值和黏度的定時測定　酸值和黏度測定并作出酸值-時間曲線和黏度-時間曲線與標準曲線相對照，是檢查與控制反應過程的基本方法。每半小時測定酸值和黏度(酸值測定一般由80mg/g左右開始、到反應終點50～60mg／g)，同時記錄反應料溫度、分餾柱頂部蒸汽溫度、油介質溫度、惰性氣體流量和排出水量。
　　一般反應初期和中期酸值下降明顯，靠酸值-時間曲線控制反應較為方便；但反應后期，酸值下降到35mg／g以下時，酸值變化遲緩，黏度變化明顯，靠黏度-時間曲線控制反應更為靈敏。特別是在采用了多元醇(如季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇)等反應料時，用酸值控制更為困難，在反應趨向終點時，黏度會突然上升，需使樹脂迅速冷卻以防止凝膠。此時可將樹脂試樣溶于一定量溶劑中再測定溶液黏度。
　　酸值的測定實際上是測定反應混合物中游離酸和分子終端剩余的羧基數量。反應進行越完全，隨著大分子鏈的形成，終端羧基量越減少．酸值越下降。其測定方法為：取幾克樹脂溶解于溶劑中(溶劑可用丙酮、三氯甲烷或丙酮、苯乙烯等混合物)，再用0.1mol／L的KOH乙醇液滴定，使終端的羧基中和，溶液達到中性(用酚酞指示劑時，試樣變成粉紅色)，然后計算得每克樹脂需用KOH的質量(mg)，即為酸值。計算式為：

　　式中AN――試樣的酸值(每克樹脂所用KOH的質量)，mg／g；
　　C――KOH滴定液的物質的量濃度，mol／L；
　　W――KOH滴定量，ml；
　　W――試樣樹脂質量，g；
　　S――樹脂固含量，對聚酯化反應產物S=100。
　　除了測定酸值以外，有時還需測定樹脂的羥基數。在采用等摩爾比的酸和醇時，理論上終端的羧基數和羥基數應相等，酸值和羥基數也相等。但實際上醇加入過量，反應過程中有揮發損失，苯二甲酸酐可能升華等，使兩者不等。有時為嚴格檢查反應進行程度，需再進行羥基數的測定。其測定方法是用乙酸酐與乙酸乙酯制成乙酰化試劑，取試劑2ml與樹脂3g加熱混溶，再加吡啶水溶液(3:1體積比)，混合，水解，加丙酮25ml使之溶解。這樣，樹脂分子終端的羥基即被乙?；?，然后再用0.1mol／L KOH乙醇液回滴，后計算得羥基數HN。計算式為：

　　式中，l1、l2為空白與試樣的KOH滴定量(ml)。
　　一般聚酯的羥基數略低于酸值。羥基數太高時凝膠時間將超過規定，固化后樹脂的耐水性差。如醇過量大或苯酐升華損失多，會造成羥基數過高。
　　常用泡法黏度計測定反應過程中物料的黏度，泡法黏度計的設備見圖5-9。

　　試樣放在一根φ10.7×114mm帶塞子的玻璃管中，在25℃下與以字母作標度的各種不同黏度的標準黏度管一起倒轉，在試樣管和各標準管中的氣泡即同時在管中上升。找到上升速度相同的標準管，其黏度標定的字母即為樹脂試樣的黏度(ASTM D154)。這種方法測定黏度的精確度為±5％，其方法簡便，測定很快，而且設備便宜，很適合于反應過程中的樹脂黏度的測定。測定結果得標準黏度管的字母，其相應的動力黏度如表5-1所示。

　　原材料質量控制
　　樹脂質量受原材料質量影響很大。原材料純度很重要，有些雜質即使只有微量存在，對樹脂性能也會產生顯著影響。例如苯酐中含有1，4-萘醌對聚酯化反應起催化作用，產生凝膠時間較短的樹脂；原料中如含鐵，即起聚合催化作用，降低樹脂的穩定性，并使之變色；有些二元醇吸濕性強，會影響醇與酸的摩爾比；惰性氣體中含有一定的氧，影響阻聚作用，還使樹脂著色；苯乙烯中原已加的阻聚劑的變化將影響樹脂的凝膠等。因此，對進廠原料必須檢驗，證明合格后才可接收和使用。以下介紹主要原材料的質量檢驗方法。
　　(1)順丁烯二酸酐　用熔點試驗可查出其含順丁烯二酸的量。順丁烯二酸酐熔點范圍為52.5～52.8℃。順丁烯二酸熔點為138～139℃，故檢驗順丁烯二酸酐熔點時，超過±0.5℃即不合要求。另外，還進行色度試驗，不應有暗色出現。
　　(2)苯二甲酸酐　測熔點，要求(130.8±0.3)℃。測熔點時的顏色，APHA色度100，試樣加熱250℃經2h，色度<300。
　　原料中含有1，4萘醌及萘等不純物可用紫外線光譜儀測定。
　　(3)丙二醇、乙二醇　丙二醇與乙二醇有吸濕性，可能吸收足夠的水分而影響醇、酸摩爾比。
　　醇中水含量可用費歇爾滴定法測試。取10g樣品醇和10ml干甲醇，用碘與二氧化硫在干甲醇吡啶中的溶液進行滴定。
　　測定醇的折射率可以監視其中的水含量。如醇中含水，則水含量的增加與折射率下降成直線關系。每0.3％(質量分數)的水分可使下降0.0002。
　　微量鐵一般為鐵銹，可用分光光度儀測定。
　　(4)苯乙烯單體主要檢查聚合物聚苯乙烯的存在以及阻聚劑含量等。
　　苯乙烯穩定性差，容易產生均聚聚苯乙烯，失去交聯能力，造成樹脂渾濁。聚苯乙烯的檢測方法很簡單，可加入干甲醇以觀察其渾濁度與沉淀情況，如發生渾濁或沉淀即說明存在聚苯乙烯。用干甲醇與苯乙烯為2:1摩爾比的混合物，在分光光度計500цm下，參照已知聚合物溶液制備的校正圖表，即可測得渾濁度。
　　苯乙烯中阻聚劑含量可用10%(質量分數)的氫氧化鈉水溶液洗滌單體，然后測定其顏色亮度來確定。顏色亮度可用已知亮度標準進行對比目測。棕褐色顯示對苯二酚，桃紅色顯示叔丁基鄰苯二酚。也可用分光光度計測定，在425цm波長上測定對苯二酚，在445цm波長上測定叔丁基鄰苯二酚。
　　此外,苯乙烯中可能會混有鐵銹，要定期檢驗。

　　產品質量控制

　　樹脂合成并經稀釋后，在稀釋罐放料之前要進行質量檢驗，對不合格的指標需采取措施加以調整．終檢驗合格后，方可裝卸入庫或出廠。不僅要求各項測試指標都合格，而且要求各批量產品之間性能指標穩定。產品質量檢測指標主要有以下內容。
　　(1)酸值　酸值是表示不飽和聚酯反應進行程度的指標，也是控制各不同批量聚酯質量均衡性的重要指標。但一般并不作為出廠產品質量指標。
　　(2)黏度　樹脂黏度是流動性及表面張力等性能的反映，黏度大小反映了穿透與潤濕填料、增強材料的能力，對進一步加工操作影響較大。
　　樹脂的黏度一般以“Pa?s”表示，牛頓流體為1cm²表面與相隔1cm的平面間，以1cm／s速度移動，克服材料的剪切阻力所需的力，也稱靜態黏度或絕對黏度。
　　黏度有時以動力黏度表示，動力黏度(單位為cm²／s)進一步考慮液體內部黏合力的特性，并由絕對黏度除以同溫度下液體相對密度的比值而確定(ASTM-D445)。在液態聚酯的黏度范圍內，在室溫下，其動力黏度約比絕對黏度高10％左右。
　　黏度測定方法主要采用旋轉黏度計。國際標準規定的黏度計為Brookfield旋轉黏度計，按不同轉子號數、不同轉速，分別測定黏度值，由于樹脂系非牛頓流體，故在低速與高速下測得的數據之間不能互換。
　　黏度指標規定在25℃下測定。溫度的偏異對黏度影響明顯。例如，在25℃下黏度為2.8Pa?s的聚酯，溫度每上升或下降1℃時，黏度將下降或上升0.3～0.36Pa?s。樹脂中苯乙烯含量的變化對黏度影響也很大，在室溫下每增加l％(質量分數)的苯乙烯，黏度即下降約0.1Pa?s。反之亦然。
　　黏度指標除作為出廠指標以外，也是控制不同批量之間質量穩定的重要指標。
　　(3)相對密度與體積收縮率　樹脂相對密度可用不銹鋼制作標準的單位體積重量杯測定，相對密度值可用于控制不同批量樹脂的質量均勻性，也是出廠質量指標。
　　聚酯的相對密度在未固化之前波動于1.1～1.15之間，固化后接近1.25(未增強的澆鑄塊)。根據這一差別可以計算出樹脂固化后的體積收縮率。

　　(4)顏色　樹脂的顏色受許多因素的影響，如樹脂的類型與純度、聚酯化反應的溫度和時間、設備系統的清潔程度等。樹脂終的顏色可由清晰無色變化到暗琥珀色?？刂茦渲念伾珜τ诒３謽渲a質量的均衡性很有用，也是產品質量的一項指標。
　　測定樹脂顏色常用的方法有兩種：一是加納爾(Gardner-Hellige)比色法，主要用于生產工藝過程中的顏色測定；二是APHA色度測定(美國公共衛生協會標準)，主要用于產品的顏色特性指標。兩種方法的對比見表5-2。

　　此外還可用三色比色計測定并計算出色度值，排除肉眼評定可能產生的誤差，可測得比較精確的色度。
　　(5)固含量　將樹脂溶解在丙酮或其他溶劑中，使溶劑和苯乙烯等交聯單體共同揮發，剩余為原聚酯的酯化產物。稱量原重和揮發后的剩余重量，經計算得固含量(質量分數／％)。
　　(6)折射率　樹脂的折射率在1.5～1.55之間，用折射儀進行測定。樹脂混有稀釋單體后折射率即發生變化，固化與收縮以后折射率也發生一定變化。
　　(7)80℃下貯存期　樹脂的貯存期一般為半年左右，但貯存期的檢測，只能在高溫下進行快速測定，為此確定了80℃下貯存期的指標。
　　將250g樹脂放在密封的鋁容器中，置于80℃爐內，不使樹脂受光。每4h打開檢查一次。到次發現凝膠現象的時間即為樹脂的80℃貯存壽命。
　　這種方法并不適用于不同樹脂的貯存期對比。因樹脂性能不同，一種樹脂在80℃下貯存24h，可能相當于20℃下貯存1年；對于另一種樹脂則可能只相當于貯存3個月。但這種方法作為控制不同批量的質量穩定性是有用的。
　　(8)室溫凝膠時間　按規定向樹脂中加入引發劑和促進劑后，樹脂即開始交聯固化的過程中，從開始加入引發劑，到樹脂交聯成一種軟膠狀態，失去流動性，所經歷的時間即凝膠時間。樹脂應用中不同的加工方法要求有不同的凝膠時間，因此凝膠時間的測定方法有多種。表5-3為各種測定方法的比較。

　　室溫凝膠時間的測定有目測法和儀器法兩種。目測法較簡便實用：在樹脂溶液中垂直插入一根玻璃棒并用小馬達帶動旋轉，樹脂凝膠時突然發生迅速爬升玻璃棒現象，用秒表記錄此時間即為凝膠時間。
　　也可采用一種凝膠時間測定儀，如圖5-10所示。儀器中心軸上有圓盤，直徑3～4cm，厚1～2mm。圓盤上下運動，間隔12mm，每分鐘上下一次。當樹脂凝膠時，圓盤移動阻力超過定值，即自動停止，計數器計得的圓盤上下次數即得凝膠時間。

　　(9)固化放熱性能　樹脂交聯過程中放出熱量，該放熱過程所經歷的時間和溫度變化的關系對樹脂應用中的工藝性能和產品的產量和質量都有決定性的影響。因此，樹脂的放熱性能必須符合使用部門的要求。
　　樹脂的放熱性能表示為一定溫度(如80℃、82℃)下樹脂的凝膠時間、固化時間(即達到放熱峰的時間)和放熱峰溫度三項參數。
　　樹脂中加入引發劑以后，在升溫條件下就分解出自由基，引發交聯聚合反應，樹脂開始由液態向固態轉變。這一過程可分為兩個階段；階段為凝膠階段，由加入引發劑開始到凝膠出現，樹脂失去流動性所經歷的時間稱凝膠時問；第二階段稱固化階段或熟化階段，樹脂由凝膠狀態進一步變為堅硬的固體。不再發生進一步變化所經歷的時間，即稱固化時間或熟化時間。這是按樹脂表觀變化的明顯分段。
　　從樹脂固化過程中的溫度變化來研究，不同樹脂在特定溫度下有不同的溫度-時間變化曲線，其典型的放熱曲線見圖5-11。圖5-11中A-B為引發階段，此時引發劑分解出的自由基被樹脂中的阻聚劑“中和”，樹脂不發生交聯反應，溫度不上升。阻聚劑消耗接近完了時，引發劑繼續分解產生的自由基開始引發交聯過程，樹脂放熱，溫度開始上升。B-C為樹脂的突發凝膠階段，C點為凝膠點。樹脂交聯固化的臨界溫度即在此范圍內，表現為放熱曲線由平緩到急升的折點。在此臨界溫度(±5℃)上可以對比各種引發劑、阻聚劑、促進劑的活性并進行選擇，以調節樹脂的放熱性能。C-D為樹脂的凝膠固化階段。此時引發劑引發鏈式反應，樹脂大量放熱，迅速交聯固化。D點為放熱峰，即溫度達到的高點。D點以后，樹脂將繼續硬化幾小時、幾天，甚至幾周，才能完全固化。
　　美國塑料工業學會(SPI)規定，在82℃下對試管中的樹脂用過氧化苯甲酰引發，使之凝膠固化，用熱電偶和記錄儀記錄樹脂中心的溫度。從66℃至88℃所需時間為凝膠時間。溫度達到高點的值為放熱峰溫度。從66℃到達放熱峰所需時間為放熱峰時間，也稱固化時間。
　　SPI放熱試驗已被定為各種不飽和聚酯樹脂測定放熱性能的標準方法。其要點如下。
　　①所用設備及引發劑
　　高溫紀錄儀 量程0~260℃，圖表速度760mm/h。
　　恒溫水浴  恒溫（82±0.1）℃，有支架可將試管浸入水中，使清潔的試管φ19mm X 150mm。
　　熱電偶及夾持熱電偶使之處于樹脂中心位置的瓶塞及夾具。
　　三梁天平  可稱量400g以上，精確度0.01g。
　　過氧化苯甲酰  純度99％(質量分數)，粉狀。
　　②測試程序
　　a．引發樹脂的制備。稱量(1±0.01)g過氧化苯甲酰加入燒杯，再加入(100±0.01)g樹脂試樣，完全混合。混合時小心勿使空氣進入樹脂。將已引發的樹脂倒進兩個φ19mm X 150mm的試管，使樹脂深度達76mm。放15min。
　　b．將熱電偶插入試管，使側點處于試管中心，小心勿使偏靠管壁。再用定中心件及塞子塞緊。然后將試管浸入82℃水浴中。
　　c．開動記錄儀，畫出樹脂放熱曲線。在溫度迅速上升到頂點、停留并開始下降時，將試管由水浴中取出，并立即拔出熱電偶。為防止樹脂粘在熱電偶上，可在熱電偶絲上先涂上有機硅油。
　　d.用第二根試管重復試驗，結果如時間差別在15s與溫度差別在3℃內基本重復，測試結果即肯定，否則需再次做重復試驗。
　?、蹐蟾?BR>　　a．從66℃到82℃的時間；
　　b．從66℃到88℃的時間；
　　c．從66℃到放熱峰的時間；
　　d．放熱峰溫度。