固化后樹脂的老化與防老化

　　不飽和聚酯樹脂固化后，在長期使用中會發生老化現象，顏色變黃、發脆以致龜裂，表面失去光澤，強度下降，其他物理性能與化學性能也隨之下降。
　　影響樹脂老化的因素很多，而且是交叉作用，機理較為復雜，與制品的使用條件(如溫度、受力情況等)直接相關。以下著重分析紫外線的作用、空氣中氧和臭氧的作用以及水的降解作用等3個方面的因素，并提出防老化的措施。

　　紫外線的作用

　　不飽和聚酯樹脂固化后，在長期曝曬下會老化。光老化的原因來自兩方面；一方面，光的能量使樹脂的共價鍵發生斷裂；另一方面樹脂本身的不純性，造成了受破壞的突破口。結果使樹脂加速降解。
　　通過大氣層以后的太陽光有不同的波長。不同波長的光有不同的能量。樹脂中各種共價鍵有不同的鍵能，當一定波長光的能量超過某種共價鍵的鍵能時，就會使之斷裂。紫外線波長300～400nm，如被樹脂充分吸收，其能量可達299～399kJ／mol。有些共價鍵的斷裂需能量12～419kJ／mol，其相應波長為710～290nm?？梢娮贤饩€足可打斷這些共價鍵。這部分光的能量占整個太陽光能量的12%左右。它先危害樹脂中的O―O鍵、C―Br鍵、C―Cl鍵、C―O鍵，因此含鹵素的阻燃樹脂易變黃。樹脂中的酯鍵也成為受攻擊的薄弱點。至于C―C鍵，能打斷它的光能只占5％。對于C―H鍵、O―H鍵、鍵、鍵，它們的鍵能大于410kJ／mol，故不會遭到破壞。
　　圖4-16示出了太陽光能量中大于各種化學鍵鍵能的部分所占的比例，反映了太陽光的能量分布與化學鍵鍵能的關系。

　　樹脂本身的純潔度是耐光老化的另一個重要因素。純度高的樹脂一般不吸收波長大于300nm的光。因而不容易被破壞。實際上樹脂中都含有少量雜質，雜質吸收紫外線后即行氧化，形成羰基。羰基吸收波長為280～330nm的紫外線。并將光能傳遞到整個分子鏈中，在薄弱的點上發生降解。如其他因素同時對樹脂進行老化作用時，光降解又會被加速。
　　為了防止光老化，一般可在樹脂中加入紫外線吸收劑，也稱光穩定劑。這種紫外線吸收劑能溶于樹脂中，對紫外線有強烈的吸收能力，吸收光能后，使之轉變為其他無害于樹脂結構的能(如次級輻射能、振動能等)。
　　大多數紫外線吸收劑的分子中都含有苯核，在苯核間有一個羰基，在羰基鄰位上還有羥基。這種苯核-羰基-羥基的聯合起著吸收并轉換光能的作用。以2-羥基二苯酮為例，其吸收紫外線機理如下。
　?、倭u基上的氫和鄰位上羰基上的氧或鄰位上的碳原子，通過氫健而形成五元或六元整合環：

　　這種整合環的穩定作用和氫鍵的強弱有關。
　　②吸收紫外線以后，光能將螯合環打開。開環需消耗能量，氫鍵越穩定，吸收能力越強。
　?、垓檄h重新關閉，將能量以其他形式釋放。
　　用于樹脂中的光穩定劑有多種。要求是必須能強烈吸收290～410nm的紫外線；本身性能穩定，在成型溫度下不分解；與樹脂相容性好，易于均勻分散；無有害顏色或毒性等。
　　常用的光穩定劑有2-羥基二苯酮、2-羥基苯甲酸甲酯、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮等，還有苯并三唑類化合物、水楊酸苯酯、乙酰水楊酸等。

　　空氣中氧和臭氧的作用

　　氧和臭氧可使樹脂發生氧化降解、變色、表面龜裂以致剝落，電性能下降。在熱與光的聯合作用下老化加速。在室溫及避光時，老化進展緩慢。聚酯中加入的Cu、Co、Zn等化合物可能呈離子型雜質態，能加速氧化降解。在加速老化時具有自由基連鎖反應性質，破壞性較大。為防止并制止樹脂的氧化降解，主要采用兩種方法。
　?、偈咕埘パ趸院螽a生的過氧化基團分解，中斷自由基的鏈式反應。為此可用一些分解劑，主要是含硫含磷化合物，如：

　　②采用防老劑，使已經開始的氧化連鎖反應終止。這種防老劑大多為酚類或胺類化合物，如：

　　水解降解作用

　　樹脂交聯固化以后，酯鍵―COOR及―CH₂―O―等鍵在酸和堿的催化下，或在熱水中，會被水解，使分子鏈斷裂，性能下降。
　　在聚酯制品中大多加有玻璃纖維增強材料以及各種填料，水分容易滲入到以上材料與樹脂的界面，使水解作用加劇。防護措施有：在制品表面采用耐水性優良的膠衣樹脂連續被覆；對玻璃纖維及填料進行偶聯劑表面處理，使之與樹脂產生化學鍵合，防止界面空隙。