不飽和聚酯的交聯

　　由縮聚反應而得的不飽和聚酯長鏈型大分子中含有不飽和雙鍵，這種雙鍵可以和另一種乙烯類單體發生交聯，使樹脂固化。這種交聯劑固化過程和形成分子鏈的縮聚反應不同，它屬加聚反應。加聚反應的類型有多種，如自由基型、離子型、配位離子型等。不飽和聚酯的加聚反應屬于自由基加聚反應。
　　以苯乙烯作為不飽和聚酯的交聯劑為例說明交聯特點及反應歷程。
　　用苯乙烯作交聯劑，在固化過程中可能發生兩種加聚反應。
　?、俦揭蚁┳跃郛a生均聚物――聚苯乙烯：

　　②聚苯乙烯分子與含有不飽和雙鍵的聚酯鏈分子交聯，成為網狀大分子：

　　這一交聯過程也是加聚反應。
　　以上兩種加聚反應都是自由基加聚反應，但參加反應的化合物不同。前者是苯乙烯單體的自聚，后者是兩種長鏈分子的共聚。
　　對于以上兩種互相以共價鍵交聯的分子鏈的分析估計是：在兩個聚酯鏈之間“交聯”的聚苯乙烯鏈的鏈節數不大，平均n=1～3。但整個貫穿聚酯鏈的聚苯乙烯鏈的長度則往往超過聚酯鏈，其分子量也大得多。聚酯鏈的分子量在1000～3000之間，聚苯乙烯鏈的分子量可達8000~14000。
　　圖4-11為一種聚酯交聯網狀結構示意。

　　由圖4-11可見，不飽和聚酯分子鏈和苯乙烯的交聯是不規則的。聚苯乙烯在聚酯鏈之間的聚合度也是不定的。在聚酯鏈中仍有未交聯的雙鍵，在固化后的樹脂中也仍有未反應的苯乙烯。樹脂中殘余的水分以水橋的形式結合于網狀結構中。另有少量聚酯分子鏈未得到交聯。聚酯鏈往往比聚苯乙烯鏈短，兩種分子鏈在交聯點上以共價鍵相聯。對于聚苯乙烯來說交聯點之間聚合度較小，如用甲基丙烯酸甲酯即可形成很長的交聯橋。
　　與縮聚反應不同，自由基加聚反應有一些特點。
　?、僮杂苫泳鄯磻皇侵鸩椒磻?，而是在引發劑提供的自由基作用下的連鎖反應。在反應過程中，各個單體依次地加成到分子鏈的活性中心上去，使分子量迅速增加到定值，形成高聚物。這就是不飽和聚酯凝膠速度很快的原因。再延長反應時間也不能使分子量加大。其平均分子量隨時間變化曲線見圖4-12。

　?、谧杂苫泳鄯磻遣豢赡娣磻?，一經引發劑引發啟動，反應就自動進行到底。樹脂凝膠固化以后，就失去可塑性，成為不熔不溶的固體。
　?、墼诜磻^程中，單體的濃度逐漸減少，單體轉化率逐漸上升，后還可能保留少部分未反應的單體。不飽和聚酯凝膠后，還剩有一部分苯乙烯未進行交聯，供下一階段后固化使用。甚至固化完全后，還可能有微量苯乙烯單體殘余，有害于產品性能。圖4-13所示為其單體轉化率隨時間變化曲線。
　?、芫埘渲宦撌欠艧岱磻Ｒl劑一旦形成了足夠量的自由基，樹脂就開始交聯，放出熱量可使混合物溫度很快上升到150℃左右，于是促使引發劑產生自由基的速度更為加大，溫度迅速達到峰值。在嚴重的情況下，溫度對時間呈指數關系上升，使放熱失控。如系大塊樹脂，則可能因熱量不能散開而使樹脂降解，甚至產生大量黑煙，以致著火。