制品性能對組分與結構的要求
樹脂的各種性能與其化學組分和結構直接相關。為了達到特定的性能要求,需要相應的化學組分和結構。以下就若干主要性能對組分及結構的關系作一般性介紹。
力學性能
樹脂固化后的力學性能與聚酯組分及結構的關系主要有以下5個方面。
?、倬埘シ肿恿吭龃髸r,固化后樹脂的強度、硬度、特別是彎曲強度增大。
?、诰埘シ肿渔溨胁伙柡玩I增多時,樹脂中交聯點增多,固化后剛度增大,耐磨耗性提高。
?、劬埘シ肿渔溤诳s聚反應過程中線型生長的程度決定了樹脂的拉伸強度。如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不飽和鍵時,可得嚴格線型生長的長鏈分子,如反應產物中含有大量不飽和雙鍵時,有可能發生雙鍵間的交聯,分子鏈得不到線型生長,強度即受影響。因此,要提高拉伸強度,應該控制縮聚反應,防止反應中發生交聯,并使酯化反應進行到大程度。
?、芫埘シ肿拥臉O性增大時,樹脂固化后的彎曲強度增大。分子鏈中的羥基、羧基、酯鍵、醚鍵都是使樹脂分子極性增大的基團。
?、菥埘シ肿渔溨薪Y構排列的有序性使拉伸強度提高。為了爭取結構上的有序排列,包括極性基團的有序排列,可使二元酸和二元醇的選用種類盡量減少;必要時還要用兩步法進行縮聚反應。
柔軟性
提高樹脂的柔軟性,可使樹脂固化后的沖擊強度、抗裂紋性提高,因此也可稱柔韌性。樹脂的耐曲撓性也直接與之相關。
樹脂的柔軟性主要取決于以下因素。
①聚酯分子鏈中飽和部分鏈長,不飽和鍵量少,交聯點少,支鏈極少,柔軟性就高。為此,提高飽和酸對不飽和酸的用量比及防止產生支鏈,可提高柔軟性。
②在飽和二元酸中,采用脂肪族酸比芳香族酸對提高柔軟性有效。而且柔軟性和曲撓性隨著飽和酸鏈長的增加而增大。
?、墼鲩L飽和二元醇鏈長也可以達到提高柔軟性的效果。但比起增長二元酸鏈長來,不如后者易于控制柔軟化程度,而且樹脂的終性能好。
?、芫埘シ肿渔溨袠O性基團(如酯鍵、芳環基及羥基)數量多時,不利于柔軟性,極性基團增多使脆化點提高。具有長的亞甲基鏈的結構可使脆化點降低。聚酯中如不含芳族基團,且分子鏈中每5個原子鏈長中酯鍵少于1個時,其固化后的脆化點可降至-40℃。
以下列舉一些提高樹脂柔軟性的配方實例。
采用一縮二乙二醇改進樹脂柔軟性,適于手糊法生產。配方見表3-10。

采用己二酸改性的柔韌性樹脂配方實例見表3-11。適用于熱壓樹脂。

可作澆注工藝用的柔韌性樹脂,配方實例見表3-12。

反應分兩階段進行,階段反應進行到熔融澄清態,達到較低酸值,再進行第二階段反應。稀釋劑中事先加入阻聚劑、穩定劑等。
合成過程:先加入醇,升溫至80℃,再加酸與酸酐,1h內升溫至150℃,再以每小時升10℃速率升溫至210℃。至酸值小于60mg/g時降溫至180℃,抽真空。酸值降至20~30mg/g時,冷卻。阻聚劑等事先加入苯乙烯中。
在柔性樹脂中有一種高度柔軟性樹脂,是用高比例己二酸作飽和酸制成,除了可以直接使用外,主要是提供和其他樹脂混合以改善其柔韌性用。
結晶性
影響樹脂結晶性的主要因素有以下4個方面。
①由聚亞甲基(-CH2-)二元醇和聚亞甲基二元酸反應生成的樹脂結晶性強,如乙二醇與己二酸反應產物結晶性很明顯。在二元醇與二元酸中,只要有一方的聚亞甲基鏈增長,結晶性就會提高。
?、趯ΨQ性的醇(如乙二醇和新戊二醇等)容易使結晶性增大,特別與反丁烯二酸反應產物結晶性強。
?、劬埘シ肿渔溨械牟伙柡碗p鍵、芳香基團、雜原子等使樹脂結晶性下降,因而采用苯二甲酸酐和含有氧橋的一縮二乙二醇和一縮二丙二醇等,可使結晶性下降。
④在聚酯配方中采用酸或醇的種類增多時,結晶性下降。
按表3-13樹脂配方可制得結晶性很強的聚酯,在常溫下表現為固態。這種聚酯樹脂可以磨成粉,既作固體樹脂,也可作其他樹脂的觸變劑使用。其結晶性強的原因是采用了完全對稱結構的乙二醇和新戊二醇所致。

熱穩定性
為提高樹脂的熱穩定性,一般可以采取以下措施。
?、僭黾訕渲械哪蜔峤Y構,如增多交聯點、提高結晶性、增多芳族基團以及引入氟或無機晶核(如硼化物)等,都有利于熱穩定性上升。二元醇中β-碳原子上的氫被甲基取代后,有利于樹脂的熱穩定,新戊二醇即屬此種結構。
?、跍p少樹脂中的熱不穩定結構單元,如二元醇中的氧橋、較長的聚亞甲基酸或醇鏈、未反應的羧基等。這些薄弱點在受熱后會使樹脂降解。還有在a-碳原子上的烷基支鏈,在分子鏈中的乙酰氧基、氯基、羥基及端羥基等也是造成熱不穩定的環節。在選用引發劑時,注意不要選用分解后能留下熱不穩定產物的引發劑。
?、鄄捎绵彵蕉姿岫┍ァ㈨樁∠┒岫┍サ缺┗ヮ悊误w,取代苯乙烯,可提高樹脂的熱穩定性。特別是采用三聚氰酸三烯丙酯作交聯劑,可得耐高溫樹脂,其六元環對高溫作用十分穩定。
?、軐τ跓釅撼尚退脴渲话憔捎幂^高的不飽和酸的比例,配合以間苯二甲酸作飽和酸。其順酐對苯酐之摩爾比常為3:1以上。苯乙烯用量也相應提高,這樣可以加強樹脂的反應性,提高樹脂的耐熱性,以適應熱壓成型工藝的要求。表3-14為團狀模塑料所用聚酯樹脂配方之一例。

熔點
縮聚產物冷卻到室溫,有些聚酯呈固態,其熔點有高低不同。由芳族二元酸向樹脂中引入的芳香基團越多,其熔點則越高;用普通脂肪族二元酸和二元醇聚合所得的聚酯,其熔點一般低于180℃。
阻燃性
阻燃性一般都依賴于樹脂中含鹵族化合物的量(主要是氯和溴的含量)。氯以兩種方式加入樹脂中:一種是混合狀態,如氯化石蠟;另一種是化合狀態,即呈穩定的鍵合狀態。較有效的是采用氯化的芳族二元酸(如四氯鄰苯二甲酸酐、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐)作為飽和酸參加反應。四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等溴化物也有良好的阻燃效果。
此外,加氧化銻、膦酸酯等化合物,可使鹵族化合物的阻燃效果大為增強。
阻燃樹脂配方示倒見表3-15。

在含氯的化合物中如能加入氟元素,可使樹脂的熱穩定性顯著提高。例如二氟四氯橋亞甲基鄰苯二甲酸與順酐、乙二醇聚合物在200℃下300天后,失重6.7%;同樣條件下,六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐所得產物失重14.4%;普通苯酐產物失重25.6%。
電性能
聚酯分子中若極性降低、烴含量增加,則樹脂電絕緣性能增強,但力學性能下降。因極性基團減少.影響了樹脂強度。
樹脂中未反應的羥基與羧基會使電絕緣性降低,必須盡量減少聚酯中未反應的羥基與羧基。為此可采用二元酸的甲酯經酯交換法制造樹脂,此時殘余的羧基和甲基結合,酸值可以降到很低。
另外,好不用含氧橋的二元醇,因醚鍵也增加樹脂的極性。
耐化學性
增加交聯密度、提高結晶性,可以提高樹脂的耐化學性。因樹脂在結構上更為密實。
要針對不同的介質條件,考慮樹脂的化學組分。例如聚酯分子鏈中烴含量高時,耐化學性下降;酯鍵對強堿不穩定,但對液體碳氫化合物較穩定。
一般耐化學性樹脂有兩類:一是間苯二甲酸、新戊二醇改性的樹脂;二是采用雙酚A及其衍生物作二元醇所合成的樹脂。
用間苯二甲酸取代鄰苯二甲酸,以兩步法合成聚酯是生產耐化學樹脂的簡單方法。間苯二甲酸與對苯二甲酸聯用時,可進一步改善樹脂的耐化學性。這兩種酸比鄰苯二甲酸有更好的對稱性,使樹脂在介質中更為穩定。采用新戊二醇參加反應,使樹脂結晶性提高,耐化學性、耐水性增強。
用雙酚A衍生物作為二元醇參加反應,產生比間苯二甲酸型耐化學性更好的樹脂。雙酚A分子量高,空間結構大,阻礙了聚酯的水解,酯鍵的濃度相應降低。雙酚A結構本身在化學介質中也較穩定。
一般采用雙酚A與環氧乙烷或環氧丙烷的化合物作二元醇,但所得的聚酯反應性不足,不能與苯乙烯充分交聯,故需與乙二醇或丙二醇聯合使用。具體配方舉例見表3.16。

對水敏感性
樹脂結構中碳氫含量高、結晶性強時,對水穩定性好,吸水率低。在聚酯分子中含有過多的羥基、酰胺基與醚鍵時,對水敏感。采用新戊二醇、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐聚合的樹脂具有優良的水解穩定性,為高性能的膠衣樹脂。
為制取水溶性樹脂,需增加樹脂中的醚鍵,常用含氧橋多的二元醇(如多縮乙二醇)取代丙二醇或乙二醇。這種水溶性樹脂不能固化,只作玻璃纖維浸潤劑中的成膜組分。
透明度與光穩定性
要制取清晰、無色、透明的樹脂,需要仔細檢查原料,使之不含有產生顏色的雜質。同時,要注意不選用在合成中會變色的顏料。如含氧橋的醇,在反應時醚鍵會形成帶色體。鈷促進劑是帶色的,鈷離子溶解于樹脂中后,使樹脂染上紫紅色。
但清晰、透明的樹脂在長期日光曝曬下會吸收紫外線而變黃、變暗。樹脂中的苯環,包括苯二甲酸酐和苯乙烯所引入的苯環,是吸收紫外線的主要原因。為克服這一缺點,在樹脂中可加入光穩定劑。光穩定劑應具有高度的吸收紫外線的性能,并且能將吸收的光能散逸出去而不影響樹脂性能。詳見4.9節。
空氣干燥性
樹脂固化過程中受空氣中氧的阻聚,表面即發黏。為了使表面堅硬而有光澤,可采取以下措施。
?、?nbsp;用薄膜保護,或用惰性氣體隔離空氣。
?、诩尤胍环N在樹脂簡化時與樹脂變得不相容的物質,它析出樹脂表面會形成一個隔離空氣層。例如,加入0.05%~0.1%(質量分數)的石蠟即可以減少樹脂固化后的殘余黏性。但其表面不夠平滑光亮。
?、蹫橹迫”砻嫱扛灿玫木埘o溶劑漆,可以采用一種空氣干燥劑,如丙三基- -烯丙基醚改性,或用一種不飽和的二芐醚改性。還可以用丙三基- 、 二烯丙基醚的己二酸酯來代替部分苯乙烯,其化學式為:

采用這種添加劑可使樹脂產生光亮而堅硬的表面,而且能實現快干。
?、懿捎盟臍浠彵蕉姿狒c一縮二乙二醇與間苯二甲酸合成可得空氣干燥性樹脂。但需高濃度鈷促進劑以實現表面的迅速硬化,鈷用量比常用量要高出10倍以上。
四氫化鄰苯二甲酸酐為丁二烯與順丁烯二酸酐進行雙烯加成反應的產物,其反應過程為:











































