硼酚醛樹脂是目前成功酚醛樹脂改性的品種之一[1]，新興的硼酚醛樹脂與環氧樹脂體系在兵器、航天部門的耐燒蝕涂料、耐燒蝕膠粘劑等領域具有潛在的應用價值，決定其耐熱性能研究的重要性[2-3].作為耐燒蝕材料，在原理上，硼酚醛改性環氧樹脂材料與單純的酚醛基復合材料的耐燒蝕性能沒有什么不同，其耐燒性主要取決于樹脂的成炭率大小及成炭質量，因此研究此體系的成炭性能具有現實意義[4].出于此研究目的，分別采用熱重分析、電鏡掃描及X射線衍射等技術對樹脂的成炭規律及殘炭表觀形態進行了試驗性研究.在理論研究方面，盡管有文獻報道了酚醛樹脂的熱解動力學模型[5-6]，但是對于硼酚醛樹脂與環氧樹脂固化體系的動力學研究的文獻較少，出于了解樹脂熱解過程的目的，采用Ozawa法計算了樹脂在500℃前的熱解動力學參數，建立了樹脂相應的熱解動力學模型.硼酚醛改性環氧樹脂類耐燒蝕材料配方設計及性能評估具有借鑒意義。
    1?實驗部分
    1.1主要原材料
    硼酚醛樹脂(BPF)：THC400西安太航阻火聚合物研究所。環氧樹脂(EP)：E51無錫樹脂廠。
    1.2測試儀器
    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Magna750型，美國Nicolet公司。
    熱重分析儀(TGA)：STA449C型，德國耐馳儀器有限公司.X射線衍射儀(XRD)：X’pert型，荷蘭Philips公司.掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA200，荷蘭FEI公司。
    1.3樣品制備
    把淡黃色的硼酚醛樹脂研磨成小于80目粉體，按照質量配比均勻摻混到液體環氧中，混合體系先在150℃下固化；冷卻后用研缽研磨成粉體，然后在180℃下深度固化，完全固化后取60目篩下份，混合均勻后備用，樣品為紅褐色粉體，試驗備用。
    1.4FTIR測定
    把樣品放入溴化鉀內，研磨均勻后壓片，檢測器為DTGS，分束器為KBr，掃描范圍為0~4000cm-1.1.5TGA測定
    采用Al2O3坩堝，樣品量為10mg，載氣流量為60mlmin，加熱速率為2、5、10及20℃/min，做室溫到800℃熱重曲線。
    1.6實密度測定
    參照GB4472-84，化工產品密度、相對密度測試通知試驗標準，液體采用無水乙醇，密度為0.790g?cm-3。
    1.7微觀結構與形態測定
    殘炭表面噴金，掃描電子顯微鏡做500x、1000x、2000及5000x掃描圖片；X射線衍射儀做0~80°掃描。
    2結果與討論
    2.1硼酚醛固化環氧樹脂FTIR譜圖分析
    硼酚醛能否充分固化環氧樹脂影響材料的機械性能和耐燒蝕性能，而FTIR是判斷固化程度為直接有效的一種方法，可以采用FTIR譜圖中環氧吸收峰的強度大小來判斷。圖1和圖2分別是環氧樹脂固化前后的兩張譜圖。

    在圖2上，754.0cm-1，827.3cm-1是鄰對位取代苯環上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動；1108.9cm-1是端環氧基的吸收；1247.7cm-1是苯醚的碳氧鍵C-O吸收；1035.6cm-1是脂肪族醚鍵的吸收；1384.7cm-1是硼氧鍵B-O伸縮振動；1608.4cm-1，1508.1cm-1是苯環的骨架振動，在圖1中的916.0cm-1處，有環氧基伸展振動吸收峰，在圖2中，環氧吸收峰吸收消失，說明環氧完全固化[7]。
    2.2硼酚醛固化環氧樹脂的TGA曲線
    圖3給出了樣品4個加熱速率的TGA曲線，從曲線的情況看，在500℃前，整個曲線只有一個臺階，說明樣品分解過程比較簡單，按照單一機制熱解，同時表明硼酚醛樹脂與環氧樹脂已充分固化.從失重率來看，樣品的成炭率接近30%，說明硼酚醛改性后環氧樹脂具備耐燒蝕材料具有一定成炭能力的要求，這種性能是常用的胺類固化劑固化的環氧樹脂所不具備的性能特征。

    圖4是硼酚醛樹脂固化的環氧樹脂和N，N-二甲基芐胺固化的環氧樹脂的TGA曲線.根據試驗研究，用量3%的N，N-二甲基芐胺就可以把環氧樹脂固化，但是固化產物幾乎完全失重，沒有殘炭形成；硼酚醛樹脂做固化劑時，一般用量相對較大才能把環氧樹脂全部固化，圖4中是15%硼酚醛樹脂的熱重曲線，樹脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在環氧樹脂交聯結構中引入大量苯環，芳香族的結構往往有利于炭的形成，這是硼酚醛樹脂能夠提高環氧樹脂的成炭率主要原因，苯環的增加利于改善樹脂的耐燒蝕性能。

    2.3硼酚醛樹脂含量與成炭率關系
    按照硼酚醛樹脂質量百分比含量，由低到高，分別為15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化條件下，固化得到5種樹脂，然后采用熱重分析儀以相同試驗條件，測試得到800℃熱重曲線。測試結果表明隨著硼酚醛含量的加大，樹脂的成炭率增加，并且熱分解溫度(Td)移向高溫區。下面表1列出了硼酚醛含量(xPF)與樹脂對應的成炭率(yc)及熱分解溫度數據。

    對于硼酚醛樹脂固化的環氧樹脂來說，隨著硼酚醛樹脂含量的增加，樹脂的成炭率增加，硼酚醛樹脂含量在上述范圍內，樹脂的成炭率與其含量呈現良好的線性關系，擬合表1中的實驗數據，得到數學關系式為yc=1.26xPF-0.527，線性規律說明了對于硼酚醛樹脂，其組成結構中成炭單元不因兩種不同的固化體系受到影響，即硼酚醛-環氧樹脂固化體系中，硼酚醛的成炭能力與單純的硼酚醛樹脂體系相同，此規律可以有助于研究人員通過調節兩種樹脂的組分配比，對武器裝備設計不同成炭率的材料，這對于材料的配方設計具有重要意義，關系圖見圖6。

    2.5實密度測試
    根據GB4472-84，化工產品密度、相對密度測試通知試驗標準，采用比重瓶法對樹脂800℃熱解的殘炭進行了測試，密度為1.12g?cm-3，此結果要小于相同成炭條件下，單純酚醛樹脂生成炭的密度.相同的成炭條件與密度測試條件下，S157樹脂炭的實密度為1.40g?cm-3，Q913樹脂炭的實密度為1.41g?cm-3，經過仔細分析，原因可能是在硼酚醛-環氧樹脂體系中，雖然硼酚醛樹脂的成炭量未受影響，但是由于整個體系的結構與單純的硼酚醛樹脂存在差異，導致生成了不同結構的殘炭。 [-page-] 
    2.6炭的微觀結構與形態
    采用荷蘭FEI公司的QUANTA200型電子掃描電鏡對殘炭做電鏡分析，殘炭表面除了一些細小的灰塵，并沒有觀察到孔隙，因此樹脂的殘炭表面致密，并不存在大量空隙，這對于樹脂用做燒蝕涂料、燒蝕膠粘劑等材料，自然地具有優勢，見圖7。

    圖8是荷蘭X’pertX射線衍射得到的掃描曲線，從曲線的形狀分析，為無定形結構的碳，這與大多樹脂的成炭結構一致。
    2.7熱解動力學分析

    根據文獻資料，Ozawa-Flynn-wall法適合于有機聚合物反應動力學參數的計算[8]，其方法為采用4個以上的升溫速率