片狀模塑料(SMC)由于優良的性能和低的成本,在汽車、建筑、電子/電氣、基礎設施及軍工等許多領域中得到了廣泛應用。然而SMC中的基體樹脂(通常使用不飽和聚酯樹脂)和低收縮助劑(通常使用熱塑性塑料)在長期使用過程中會發生老化現象,顏色變黃、發脆以致龜裂,表面失去光澤,強度下降,其他物理、化學性能也隨之下降。試驗采用UV-234作為紫外光吸收劑,對SMC制品的耐老化性能進行了一系列研究。
    1　試驗部分
    1.1　主要原材料
    PS-520,常州華日新材有限公司; PB-987,常州華日新材有限公司;碳酸鈣(LD-600),立達超微工業(蘇州)有限公司;MgO,國藥集團化學試劑有限公司; ZnS,t發基化學品(張家港)有限公司;純白色顏料糊A,亞什蘭聚酯(昆山)有限公司;叔丁基過氧化碳酸異丙酯(BPIC-75),天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司;短切玻纖GF(25?4 , 13 ),重慶國際復合材料有限公司;UV-234,苯并三唑類紫外光吸收劑。
    1.2　試驗配方
    試驗配方見表1所列出的具體數據。

    1.3　主要儀器和設備
    烘箱101-2型,上海儀器廠; SHP32-315A四柱液壓機,合肥海德數控液壓設備有限公司; Curelasto meterV型,日本JSR貿易株式會社; color-guide 6805型色差儀,德國BYK公司;紫外老化試驗箱,上海林頻儀器股份有限公司。
    1.4　樣板制備
    稱量700g按照一定配方制備并且熟化良好的SMC片材在溫度150/145℃、壓力10MPa條件下模壓成型4min(2min或6min),制得300×300×4mmSMC樣板。
    1.5　性能測試
    自然老化試驗參照GB/T15596-1995;紫外光加速老化試驗參照GB/T14522-1993,試驗條件為濕度90%,溫度60℃,試驗時間300h,每隔50h測試一次色差;耐熱水老化試驗參照GB/T 13095-2008,在水溫為95±1℃的水浴中連續浸泡100h;色差測試按照GB/T7921-1997,由于試驗樣板為純白色,采用黃色指數(b*)來表示黃變老化的變化情況,而且由于自然氣候暴露是在大氣環境中,樣板表面易吸附灰塵等沉積物,影響測試結果,為此每次測試前用自來水沖洗樣板測試面并擦拭干凈。[-page-]
    2　結果與討論
    2.1　UV-234對SMC性能的影響
    2.1.1　UV-234對SMC固化性能的影響
    圖1所示為UV-234加入量對SMC固化性能(T0、T50和T90)的影響曲線。從圖1可以看出,隨著UV-234加入量的不斷增大, SMC的T0、T50和T90整體略有延長的趨勢,但變化幅度并不大, SMC的固化速度有所減慢,固化時間略有延長。這主要是由于UV-234中含有羥基,較易供出氫原子,使活性自由基(由固化劑BPIC-75分解生成)發生終止反應,從而終止鏈的傳遞,使固化略有延遲。

    2.1.2　UV-234對SMC制品耐老化性能的影響
    圖2所示為模壓時間為4min時,UV-234加入量在(a)室內、(b)室外自然氣候和(c)密封三種儲存條件下對SMC制品耐老化性能的影響情況。從圖2中可以看出,隨著UV-234加入量的不斷增大,SMC樣板的b*呈現出先減后增的趨勢,在加入量為0.5份時, b*達到小值,效果佳,而且在室外自然氣候試驗中,變化趨勢更加明顯。UV-234是苯并三唑類紫外光吸收劑,在受到太陽光照射時能夠吸收太陽光中的紫外光,并將能量消散為熱量而不至于引起光敏化作用,可提高耐老化性能,并且隨著UV-234加入量的不斷增大,效果逐漸增強,耐老化性能逐漸提高,然而UV-234為淡黃色粉末,隨著其加入量的不斷增大,黃色也會逐漸加深, b*則會變大,因此b*隨著UV-234加入量的不斷增大而出現先減小后增大的趨勢。

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    2.2　模壓時間對SMC制品耐老化性能的影響
    考察了在UV-234加入量為0. 5份時,模壓時間(2min、4min和6min)對SMC制品耐老化性能的影響情況,如圖3所示。從圖3中可以看出,模壓時間對制品的耐老化性能有一定程度的影響,但效果并不明顯,模壓時間為4min時,耐老化效果略優于2min和6min時。在高溫高壓作用下, SMC中的固化劑分解引發基體樹脂逐步發生固化交聯反應,當模壓時間過短時,材料固化不完全,含有少量未固化的不飽和碳鏈雙鍵,極易受到攻擊而發生老化;當模壓時間過長時,雖然材料已完全固化,但是由于較長時間接受到高溫作用也會造成少量飽和碳鏈鍵的裂解而發生老化,因此模壓時間不宜過短或過長,以使材料能夠完全固化為佳。

    2.3　儲存條件對SMC制品耐老化性能的影響
    考察了在模壓時間為4min時,室內、室外自然氣候及密封(采用PP透明薄膜密封包裝)三種儲存條件對SMC制品耐老化性能的影響,結果如圖4所示,其中圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)中UV-234的加入量分別為0、0.5份和1.0份。

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    從圖4可以看出,在室外自然氣候儲存條件下,樣板的b*隨著儲存時間的延長逐漸增大,增加幅度先快后慢, 60D之后,變化幅度減小,基本不再變化,發生明顯的黃變老化現象;在室內自然氣候儲存條件下,樣板的b*由負值逐漸變為正值逐漸增大,但整體變化幅度較小,出現黃變老化的趨勢,發生輕微的黃變老化現象;而在密封儲存條件下,樣板的b*始終為負值,而且出現逐漸減小的趨勢,完全沒有發生黃變老化的跡象,效果良好。聚合物材料主要是由于受到光、熱、氧等因素的綜合作用,造成聚合物的降解或交聯,使其性能變差,外觀變黃,從而發生老化。在室外自然氣候下, SMC樣板受到了陽光、風、雨、露水、氣溫以及空氣中其他物質(如灰塵、化工氣體)等各種大氣條件的綜合作用,陽光強烈,光輻射量大,氣溫高,溫差大,加速了光化學反應和變色進程,而且水分、化工氣體以及灰塵等沉積物中含有許多活性物質也加速了變色,增大了老化過程;在室內自然氣候下,陽光弱,光輻射量小,氣溫變化小,未經歷風、雨、露水的作用,而且水分、化工氣體及灰塵等沉積物也少,因此老化過程較慢;在密封條件下, SMC樣板只受到了太陽光作用,并且還經過了PP薄膜的過濾作用,影響很小。從圖4中還可以看出, UV-234的加入量為0.5份時,效果要優于未添加和加入量為1.0份時。因此, SMC制品在使用過程中,應盡量避免太陽光直接照射,經常擦洗制品表面以除去表面吸附的灰塵等沉積物,會有利于減緩制品的老化過程,延長制品的使用壽命。
    2.4　紫外光加速老化試驗
    為了考察太陽光中紫外光對SMC制品耐老化性能的影響,進行了紫外光加速老化試驗,結果如圖5所示,其中SMC樣板的模壓時間均為4min。由圖5可知,隨著紫外光照射時間的不斷延長,樣板的b*不斷增大,出現變黃的趨勢,UV-234的加入量為0.5份時,效果要好于未加入和加入量為1.0份時,由此可見紫外光對SMC制品的耐老化性能有較大程度影響,因為紫外光易攻擊樹脂中的酯鍵-COOR和不飽和碳鏈雙鍵C=C,使分子鏈發生降解或斷裂,發生老化。因此, SMC制品在使用過程中應盡量避免紫外光的照射或輻射以延長其使用壽命。

   2.5　耐熱水老化試驗
   表2給出了SMC樣板經熱水老化前后的性能變化情況。由表2可以看出,樣板經過熱水老化之后,其力學性能有一定程度的降低,但保持率都在80%以上, b*有所增大,有變黃的趨勢,加入0.5份UV-234的樣板其b*要小一些,仍為負值,效果較好,具有較好的耐熱水老化性能。SMC樣板在熱水環境中主要發生濕熱老化,樹脂中少量的酯鍵在熱水中會被水解使分子鏈斷裂,同時熱水也會擴散、滲透到SMC材料中引起樹脂/玻纖、樹脂/填料等界面的水解,減弱了界面粘結強度,使得材料力學性能有所下降。

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    3　結　論
    (1)紫外光對SMC制品的耐老化性能有較大程度影響,紫外光吸收劑UV-234能夠提高制品的耐老化性能,當其加入量為0.5份時,效果佳;
    (2)模壓時間對SMC制品的耐老化性能有一定程度影響,模壓時間過短或過長都不好,以達到能夠使材料完全固化為佳,本產品的模壓時間為4min時效果較佳;
    (3)儲存條件對SMC制品的耐老化性能影響明顯,在室外自然氣候條件下,發生明顯的黃變老化現象,在室內自然氣候條件下,呈現出黃變老化的趨勢,老化過程緩慢,而在封閉儲存條件下,未出現黃變老化的跡象,效果良好;
    (4)SMC樣板經過熱水老化試驗之后,發生一定的老化,力學性能有所降低,但保持率均在80%以上,具有良好的耐熱水老化性能。