新型耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的制備
我國每年因材料腐蝕而造成的直接經濟損失數以億元計,而且還會釀成生命財產安全事故。因此防腐蝕變得越來越迫切和重要。在大量的耐腐蝕材料中,不飽和聚酯樹脂因其無溶劑性,和優良的綜合性能而被廣泛地采用。專家根據高分子化學和材料腐蝕理論,針對實際應用情況,設計耐腐蝕不飽和樹脂的化學結構,并依據其特征對樹脂的化學結構進行優化,確定了新型耐腐蝕不飽和樹脂的生產配方和工藝,經測試其綜合性能優良,具有高度耐腐蝕性。
1、耐腐蝕樹脂的化學結構特征和優化
酯鍵(
)和酯基的重復
⑴酯鍵是制備有關樹脂的連結點,為樹脂分子的薄弱環節,其特征是容易水解,把酯鍵作為分子的反應中心,從而破壞了樹脂分子結構骨架的穩定性。為此:①必須降低樹脂鏈中醋鍵的密度和濃度,減少酷鍵的單位個數。②引人支鏈,如甲基,造成酯鍵結構的位置障礙而降低水解程度。③在酯鍵的鄰近引進體積很大的基團,如雙酚基團從而產生空間效應。在鄰近再引進與苯乙烯等交聯后形成的基團:![]()
這樣就產生了空間位阻,它妨礙了試劑分子H+、OH-等的進攻,減少了分子相互作用的機會。在Aichenius式中,V=Ke-E/RT(K=PZ○)空間位阻使碰撞頻率因數K減少,而活化能E、氣體常數R和溫度T恒定時,反應速度V也就減少。因此減緩了酯鍵的水解速率,提高了樹脂的耐腐蝕性。
⑵封閉端基或減少端基
在樹脂的分子結構中,端基容易受到來自大氣或液體中H+、OH- 等的進攻而分解,從而保持整個分子鏈結構的穩定性。采用減少端基和封閉端基如松香酸和醋酸鉆的改性,與封端的方法來阻擋外來腐蝕分子的人侵,從而提高樹脂分子結構穩定性和耐腐性。松香酸分子結構中帶有一個共扼雙鍵,很易與含乙烯基的不飽和化合物發生狄爾斯-阿爾德爾加成反應:

松香酸 不飽和樹脂 加成產物
這個加成產物仍含有不飽和雙鍵,可以與苯乙烯等單體發生共聚反應,其中的一元竣酸可與羥基發生酯化反應而且起端基封閉作用。
⑶醚鍵(-O-), 雙鍵(-C=C)
醚鍵具有好的抗化學性能。雙鍵尤其是不飽和酸端基的雙鍵是可反生交聯的活性基團,可以單獨固化或用活性單體稀釋,室溫固化。提供雙鍵的有順酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
⑷其它結構特性
環氧酯部分,芳香環提供了良好的機械性能和耐熱性能。側羥基具有粘附性并有反應活性,可與酸酐或異氰酸醋等反應。為降低兩個梭基間的斥力,酸酐可采用間苯型,因為生成的樹脂分子結構對稱性好,改善了樹脂的耐腐性能和耐溫性能。使用疏水的二元酸(如間苯二甲酸)或二元醇(如雙酚型二醇)。引人雙酚A從結構式上看,因其分子易被水解的酯鍵濃度低,交聯劑與雙酚A樹脂共聚加成物的空間效應大,阻礙了酯鍵的水解。
在雙酚A結構式中的新戊基連接著兩個苯環,保持了化學反應的穩定性,具有卓越的耐腐蝕性能,為增加樹脂的耐候性,可以采用添加紫外線吸收劑,使用一部分甲基丙烯酸甲酯作為交聯劑和使用屏蔽力大的填料等方法實現。因此具有優良耐腐蝕性不飽和聚酯樹脂的化學結構設計式為:不飽和樹脂與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混溶物經引發共聚合后,就固化成三向交聯的巨大網狀結構。
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2、耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的制備
根據化學結構設計式,可以確定制備樹脂的原料有:順酐、間苯二甲酸、雙酚、松香、丙二醇或環氧丙烷等,稀釋劑苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯。樹脂的制備分兩步進行:醇單體W制備和樹脂的制備。
⑴醇單體W制備
采用雙酚和環氧丙烷加成反應生成二醇單體W。

W的結構式如下:

低沸點35℃的環氧丙烷,如果在30℃左右進行反應,即使用大量的催化劑,反應周期也很長,操作也困難;在氣溫高時還需要用冷凍裝置。在Aichenius式中:lg(V2/V1)=E/(2.303R)










































