纏繞成型原材料

    常用的纖維包括玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維等,樹脂主要有不飽和聚酷樹脂、乙烯基醋、環氧樹脂和酚醛樹脂等。隨著工藝技術及設備的進步,纖維纏繞并不拘泥于這些傳統的連續纖維及低粘度樹脂體系,越來越多的樹脂體系和增強材料被應用于制備纖維纏繞復合材料。這些新材料體系的出現不但豐富了纖維纏繞工藝用原材料的選擇范圍,同時也大大拓寬了纖維纏繞復合材料的應用領域。
                                 節增強材料
    增強材料是復合材料的關鍵組分之一,它起著提高強度、改善性能的作用。適合纖維纏繞工藝的增強纖維的品種很多,其中既包括己廣泛應用的玻璃纖維,也包括碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等各種新型的高性能纖維。
    選用增強纖維時除了考慮成本、強度、模量等因素外,還應作電性能、化學穩定性、損傷容限等方面的考慮。
    一、玻璃纖維
    玻璃纖維具有不燃、耐高溫、電絕緣性能好、拉伸強度高、化學穩定性好等優異性能,是早用于制備樹脂基復合材料(俗稱玻璃鋼)的低成本增強纖維,也是現代復合材料常用的增強材料之一。
    玻璃纖維由熔融的玻璃液以極快的速度拉成細絲而成,主要有增鍋法和池窯法兩種制造方法。常用的玻璃纖維的特性及用途見表4-1。
                               表4-1各種玻璃纖維的特性及用途
   

雖然玻璃纖維的比強度很高,但是比模量只是中等,而且使用溫度不高,因此它不是高性能增強材料。但基于以下原因,玻璃纖維仍然是現代復合材料的一種非常重要的增強材料。 [-page-] 
    ①玻璃纖維迄今仍是主要的復合材料增強體(在90%以上)。
    ②玻璃纖維的生產工藝(主要是熔融紡絲)具有典型性,并為若干高級纖維的生產所借鑒或襲用。
    ③高級復合材料的重要分支一一混雜纖維復合材料,往往是玻璃纖維與其他高級纖維(如碳纖維和芳綸纖維)混合使用,因此,玻璃纖維也是高級復合材料的一種重要的原材料。
    ④有些高級復合材料,如導彈大面積防熱材料是用玻璃纖維的品種之一(高硅氧纖維)增強酚醛樹脂制作的。
    二、碳纖維
      碳纖維具有高比強度,高比模量,耐高溫,耐疲勞,抗蠕變,導電、傳熱和熱脹系數小等一系列優異性能芳既可在結構中承載負荷,又可作為功能材料發揮作用。
      我國碳纖維及其復合材料的發展己有20多年的歷史,碳纖維復合材料優異的力學性能和其它物理、化學性能,使他滿足了航天、航空工業的需要,并作為高強度、高模量、低密度結構材料獲得廣泛的應用。與此同時,碳纖維復合材料還廣泛應用在汽車工業、體育器材、船舶、醫療器械、電訊器材等領域。
      碳纖維按其結構成分不同可分為耐燃纖維、碳纖維和石墨纖維:按力學性能不同可分為通用型、中強型、高強型、超高強型、中模型和超高模型;按原料不同可分為聚丙烯睛基、瀝青基、薪膠絲基。常用的碳纖維性能見表4-2。

                        表4-2各種碳纖維的性能比較

    碳纖維用于纏繞成型時,在工藝上應注意避免經過急彎導紗,這樣易使纖維磨損,使其強度下降尸另外對于電動機械設備的電器需進行密封防護,避免碳纖維粉塵使電器短路。由于碳纖維在力學性能上有高模型和高強型之分,用于內壓容器時一般選用高強型,而制造外壓結構制品或其他以剛度為主要指標的結構制品時通常選用高模型
     目前碳纖維的強度僅達到其理論值的10%,而玻璃纖維己達50%,因此碳纖維在強度上還有相當大的潛力。制造絲束更大的(12k, 24k)碳纖維和發展瀝青基碳纖維是目前降低碳纖維價格,擴大應用范圍的重點研究方向。
    三、芳綸纖維
    芳綸是由芳香族聚酞胺樹脂紡成的纖維,國外稱為聚酞胺纖維,我國定名為芳綸。芳綸纖維是一種高性能纖維,早開發芳綸纖維的是美國杜邦公司,因此芳綸纖維以該公司的商品名稱Kevlar而聞名于世。
    芳綸纖維的密度小(1. 44g/cm3)、比強度高(高于碳、硼纖維),韌性、抗沖擊性、加工性及熱穩定好。耐火、不溶、真空中長期使用溫度為160℃,溫度低至一60℃時也不變脆,玻璃化轉變溫度為250~400℃,
    熱膨脹系數低(300°C以下為負值)。具有良好的耐化學介質性、耐疲勞、耐磨、電絕緣和透電磁波性能。廣泛應用于航空、航天領域。
    芳綸纖維的耐磨性和韌性極佳,但機械加工性能不好,用于纏繞成型時多用于內壓容器等幾乎不用加工的制品。
    四、其他高性能纖維
    適用于纖維纏繞工藝的高性能纖維還有超高分子量聚乙烯(UHMW -PE,纖維、聚苯并惡唑(PBO)纖維等。
    超高分子量聚乙烯纖維(UHMW-PE纖維)是指由平均分子量在106以上的聚乙烯所紡出的纖維,具有獨特的綜合性能。其密度小(0. 97g/c3),比強度、比模量高。斷裂伸長率雖然也較低,但因強度高而使其斷裂能高。該纖維還具有耐海水、耐化學試劑、耐磨損、耐紫外線輻射、耐腐蝕、吸濕性低、抗彎曲、耐沖擊、自潤滑、耐低溫、電絕緣等特性。
      PBO纖維是聚對亞苯基苯并嚷哇纖維,商品名Zylon。
    纖維纏繞可以使用三種形態的樹脂體系:種是用于濕法纏繞的液態樹脂體系;第二種是用于制備預浸纖維束(帶)的液態樹脂體系;第三種是熱塑性樹脂粉末,在纏繞時利用靜電粉末法使樹脂附著在纖維上。
     濕法纖維纏繞工藝一般要求樹脂體系粘度小于1Pa?s,為了得到樹脂適用期、纏繞溫度、粘度、凝膠時間、固化時間和溫度以及制品性能等的佳綜合平衡,必須優化樹脂體系配方,其中包括固化劑和促進劑的選擇以及用量的優化。
     纏繞制品樹脂體系的選用原則是樹脂對纖維(增強材料)應具有良好的粘結力和浸潤性;具有較高的機械強度和彈性模量;伸長率應比纖維略高;具有良好的工藝性;如有較適宜的使用周期及初始粘度;不太高的固化溫度;溶劑易排除、毒性小等;具有一定的耐溫性和良好耐老化性能;來源廣泛,價格便宜等。 [-page-] 
    纖維纏繞用樹脂基體主要包括環氧樹脂、乙烯基醋樹脂、不飽和聚醋樹脂、酚醛樹脂、雙馬樹脂(BMI)以及聚酞亞胺樹脂等。環氧樹脂是目前應用領域廣的一類樹脂,尤其在航空、航天工業領域內占有絕對的優勢。
    一、不飽和聚酉旨樹脂
    不飽和聚酷樹脂(UP)是由飽和或不飽和的二元醇和二元酸縮聚而成的線型高分子化合物。由于可以在過氧化物引發下進行室溫固化,且價格便宜,來源廣泛,作為纏繞用樹脂大量用于大批量的管道和貯罐的工業化生產。
    不飽和聚醋樹脂的固化可通過引發劑、光、高能輻射等引發雙鍵與可聚合的乙烯類單體進行游離基型共聚反應,使線型的聚醋分子鏈交聯成具有三向網絡結構的體型分子。固化過程一般分為凝膠、定型和熟化三階段。
  過氧化酮類與環烷酸鉆體系是不飽和聚酷樹脂常用的室溫固化、引發體系,需經較長的后固化時間(一般為7天)。為了縮短工藝周期,可采用加熱來加速后固化反應。
  二、環氧樹脂
    環氧樹脂(EP)是指分子中含有兩個或兩個以上環氧基化合物的統稱。由于分子結構中含有活潑的環氧基和羥基,所以可在多種類型固化劑或促進劑的作用下,于常溫或加熱條件下發生交聯反應,形成三維體型結構的不熔不溶固化物。
    環氧樹脂澆鑄體的拉伸、彎曲、剪切強度均較聚酯及酚醛樹脂高,高性能的絕緣制品均采用環氧樹脂。
  環氧樹脂種類很多,通常按化學結構分為縮水甘油酯類、縮水甘油醚類、縮水甘油胺類、脂肪族環氧化合物和脂環族環氧化合物五大類。其中雙酚A縮水甘油醚類環氧樹脂產量大(在我國約占90%,在上約占環氧樹脂總產量的75%-80%),因其用途廣而被稱為通用型環氧樹脂。同時雙盼A縮水甘油醚類環氧樹脂也是纖維纏繞工藝中使用多的環氧樹脂。國內通用的商品牌號主要有 E42, E44, E51等。
     環氧樹脂的固化劑分為反應型和催化型兩種。反應型固化劑與環氧樹脂分子加成后經逐步聚合反應交聯成體型網狀結構,固化劑是環氧樹脂網狀結構的組成部分;催化型固化劑則引發樹脂分子中的環氧基按陽離子或陰離子聚合進行固化反應,形成環氧基團之間的直接鍵合。纏繞成型主要采用類固化劑體系。
      兩類固化劑的用量可以通過公式計算。胺類固化劑體系在理論上每一個活潑氫都可使一個環氧基打開。胺用量的含義是每100份(質量)樹脂
  需用固化劑的質量份數。計算式為:
      胺用量=胺當量X環氧值(g)
    其中:胺當量=胺的相對分子質量/胺中活潑氫的數目
    例:環氧值為0.51的二酚基丙烷型環氧樹脂,用三乙烯四肢作固化劑,求胺用量。
      解:三乙烯四胺分子式為:H,NCH,CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
      相對分子質量=18(H)+12X6(C)+14X4(N)=146
 胺當量二146/6=24. 3
    胺用量=24.3X0. 51=12. 4(g)
    酸酐固化劑用量的化學計量關系:
    每100g環氧樹脂酸酐用量=cX酸酐當量X環氧值
    式中酸酐當量=(酸酐相對分子質量/每個酸酐分子中酸酐基團數目);c為常數,取值原則是:一般酸酐(不含鹵素,無催化劑)c=0. 85; 含鹵素時,c=0. 6;用叔胺或路易斯酸催化時,c=1.0。 
  例E-51環氧樹脂,用苯酐作固化劑,求其用量。
  解:已知E-51環氧樹脂平均環氧值為0.51,c=0.85。
    苯酐的相對分子質量為148。
    酸酐當量=148/1=148;
  故苯酐醉用量二0.85X148X0.51=64(g)
  三、乙烯基酯樹脂
    乙烯基酯樹脂包括丙烯酸環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧樹脂等,是由環氧樹脂和含有雙鍵的不飽和一元羧酸加成的產物。其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似,是一種兼有環氧與聚酯兩種樹脂長處的新型樹脂。其特點是可以通過引發劑的引發而迅速固化,固化工藝和不飽和聚酯樹脂相近;對玻璃纖維具有優良的浸潤和粘結能力,和環氧相似;耐化學性能優良;通過控制交聯結構,可以獲得中等或較高的熱變形溫度,同時可獲得較大韌性。
    目前乙烯基酷樹脂主要應用于對耐化學腐蝕有特殊要求的防腐材料,如各種管道、貯罐、槽車、洗滌器和管件等。
    四、酚醛樹脂
    酚類與醛類的縮聚產物通稱為酚醛樹脂(簡記為ph),一般常指由苯酚和甲醛經縮聚反應而得的合成樹脂。酚醛樹脂是一種耐腐蝕、耐熱、絕緣性好、具有良好阻燃性和突出的瞬時高溫耐燒蝕性能的樹脂。一般酚醛樹脂反應固化過程中有小分子放出,因此必須在高壓條件下固化。近年來出現的常壓固化的線性酚醛樹脂,適用于以纖維纏繞工藝制備具有耐高溫和防火要求復合材料制品。
五、其它高性能樹脂
    高性能樹脂通常具有優良的物理、力學、電學、熱學、耐化學腐蝕等綜合性能,其中尤以耐高溫性能為重要。它們的問世給復合材料提供了高性能的基體材料,滿足了宇航、航空、太空武器、先進軍事武器、電子技術及各高科技部門對材料提出的日益嚴酷和苛刻的要求。
    高性能樹脂分為熱固性和熱塑性兩類。熱固性樹脂包括聚酞亞胺(PI)、雙馬來酞亞胺(BMI)和聚苯并咪唑(PBI)等;熱塑性樹脂包括熱塑性聚酞亞胺.(PI)、聚醚醚酮(PEEK)和聚苯硫醚(PPS)等。
    聚酰亞胺(PI)是目前產量大的一類耐高溫樹脂,它對熱和氧都十分穩定,并有突出的耐輻射性和良好的電性能。聚酞亞胺樹脂能在較寬的溫度范圍內保持較高的強度、熱穩定性和氧化穩定性,且在高溫下電性能基本保持恒定,具有自熄性能。
    聚雙馬來酞亞胺(BMI)密度低(1. 35-1. 4g/cm3),固化無小分子放出,使用溫度為150~2500℃。耐老化性能好,制品在2200℃經1000h老化后,各項重要性能基本保持不變。
    聚醚醚酮(PEEK)是高性能熱塑性樹脂。具有相當好的熱穩定性、耐蠕變性、耐疲勞特性、耐射線性能、耐阻燃性、電絕緣性能及優良的化學穩定性。對碳纖維有較好在粘接性,經碳纖維增強的PEEK具有較高的力學性能和耐熱性。 [-page-]

    樹脂和固化劑組成的樹脂體系常常因某些性能不能滿足使用要求,需要對基體材料進行改性處理。改性內容包括液體樹脂粘度控制、固化引起的收縮或內應力的降低、固化物韌性的提高和固化物物性的調整等。
    在纖維纏繞用樹脂基體中常用的助劑有稀釋劑、增韌劑及填料。采用前者可滿足改善樹脂體系工藝性的要求,后兩者則可有效改善纏繞制品性能。
    一、稀釋劑
    一般說來,濕法纏繞用環氧樹脂基體的粘度應小于1. OPa.s,但是市售的純環氧樹脂的粘度絕大部分大于此粘度。通常采用加稀釋劑的方法來降低樹脂基體的粘度。
     稀釋劑可分為兩類。一類是非活性稀釋劑,它沒有活性基團,不參與反應,所以在固化過程中應全部揮發,否則會對固化物的很多性能產生不良影響;另一類為活性稀釋劑是含有環氧基等活性基團的低分子化合物,可參與環氧樹脂的固化反應,結合到固化物的結構中。
    常用的非活性稀釋劑有丙酮、乙醇等。活性稀釋劑有501#、660#、690#等,一般以10%為宜。用于高性能制品的樹脂基體中必須選擇活性稀釋劑,以保證制品的性能。
  二、增韌劑
    增韌劑主要有非活性增韌劑、活性增韌劑及熱塑性耐熱聚合物增韌劑三大類。非活性增韌劑不適用于纖維纏繞的樹脂體系。活性增韌劑是一類含活性基團和柔性鏈的低聚物,固化時與環氧樹脂反應而交聯,從而增加固化后分子結構的柔性。若能形成多相微觀結構,韌性會明顯提高,但其耐熱性、模量及強度會有所下降。熱塑性聚合物增韌劑主要有高模量耐熱型熱塑性樹脂,添加熱塑性聚合物增韌劑可大幅度提高樹脂基體韌性,同時也不會降低其耐熱性和模量,但會造成樹脂粘度的增加,因此只可少量添加。
    三、填料
    填料可賦予復合材料阻燃、減摩、導電、吸波等特定的性能,對改善制品性能有著極其重要的作用。但填料可增加樹脂基體的粘度,因此一般添加量不大于10%(質量分數)。
    在不飽和聚酷樹脂中使用顆粒狀或粉末狀填料可以降低成本,也可改進樹脂固化產物的某些性能。例如添加功能填料可使產物具有阻燃、導電、傳熱、耐腐、耐磨等特殊功能;添加傳熱性能較好的填料有利于反應熱的散逸,可有效地降低樹脂固化時的放熱溫度;金屬粉或石墨、氯化鐵粉等可以提高傳熱性和電導電性;二硫化鋁、石墨或氧化亞鐵可以提高耐磨性;添加石英粉、云母粉、石棉粉及水合氧化鋁等可以提高復合材料的電絕緣性;輝綠巖粉、石墨粉等可以提高耐化學腐蝕性能。