幾種不飽和聚酯樹脂工業技術進展情況
1 低收縮性改性
不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮,一般體積收縮率達6-10%。
武漢理工大學王侃和北京玻璃鋼研究設計院薛忠民等[13]研究了加有低輪廓添加劑的不飽和聚酯樹脂在中低溫固化時的形態。孫志杰、薛忠民等人[14]針對UPR脆性和收縮率大,加入聚醋酸乙烯酯類的LPA4016和聚苯乙烯類的LPA7310進行改性。兩種體系低收縮控制機理不同,LPA4016結果表明,隨著LPA4016含量的增加,體積收縮率和沖擊強度都先減小后增大, 添加量4.5%時體積收縮率小,為原來的62%。化百南等[15]針對二甲苯型不飽和聚酯樹脂合成的特點,采取了特殊工藝,通過2步法適當降低樹脂中雙鍵的含量,制備了EB84低收縮不飽和樹脂,有效降低了樹脂的收縮率,收縮率低于0.35%,是目前已知不飽和聚酯樹脂中低的。
2阻燃乙烯基樹脂
Marsushita Electric works, Ltd的 Kimura, Hitoshi等人[16]制備了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的樹脂組成物。此組物構成為:[含酚醛環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚的]環氧化合物,(脂肪基或芳香基取代的)9,10一二羥基-9-氧雜-10-氯化磷雜菲和(甲基)丙烯酸反應制備的乙烯基酯。
日本shokubai有限公司的Yamazki, Takahide和Tsujino, Yasunori[17]制備了阻燃性完全可聚合的乙烯基酯組成物。該種環境友好組成物由(A)環氧化合物,(B)平均(數均)分子量為400-1500且重均分子量與數均分子量比值為2.5的乙烯基酯,其從甲基丙烯酸和含有多羥基化合物反應得到,和(C)芳香膦化合物組成。例如,組成物含Epo Tohto YD127 366, HYcar CTBN 1300 165,甲基丙烯酸165,三乙胺1.7。對苯二酚0.07,苯乙烯298和磷酸二苯酯279份,此組合物可固化且具有阻燃性、耐熱性和優良機械性能。
大日本油墨化學有限公司的Ito, Hirono-bu等人[18]研制了具有優異的諸存穩定性的阻燃環氧乙烯基酯樹脂組成物及其固化模塑制品。用在電子絕緣材料、層壓板、纖維增強模塑料等的粘合劑的組成物包括磷酸酯、由含2個環氧的環氧化合物同(1)單官能酚的反應以及(2)乙烯基不飽和單羧酸反應制備的環氧乙烯基酯。例如,Epiclon830(雙酚F環氧樹脂)同鄰甲酚反應,然后再同甲基丙烯酸反應,再同苯乙烯混合,并且再同PX200(磷酸酯)混合得到一種組成物,其可用于玻璃纖維增強預浸片并加工成層壓板UL-94阻燃性達到V-0級。
3. 膠衣樹脂[19]
膠衣在復合材料中起著重要的作用,它不僅起著對玻璃鋼制品表面的裝飾作用,而且起著耐磨、耐老化、耐化學腐蝕的作用。膠衣樹脂的發展方向是研制低苯乙烯揮發、空氣干燥性好、耐腐蝕性強的膠衣樹脂。
膠衣樹脂中耐熱水膠衣有很大的市場,玻璃鋼材料如果長期浸入熱水中,表面就會出現水泡,同時由于水逐漸浸透到復合材料內部而使得表面水泡逐漸膨脹,水泡不僅會影響膠衣的外觀,而且會逐漸降低制品的各項強度性能。美國堪薩斯州廚房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用環氧樹脂和縮水甘油醚封端的方法制造一種膠衣樹脂,具有低粘度和優異的耐水性、和耐溶劑性。
4. 光固化不飽和聚酯樹脂[20]
不飽和聚酯樹脂的光固化特點是適用期長、固化速度快。不飽和聚酯樹脂通過光固化可滿足對苯乙烯揮發量限制的要求。
由于光敏劑及光照裝置的進步,為光固化樹脂的發展打下基礎。各種紫外光固化的不飽和聚酯樹脂已研制成功并已大量投入生產。提高了材料性能、工藝性能以及表面耐磨性,同時采用這種工藝也提高了生產效率。
5. 特殊性能的低價樹脂[21]
這種樹脂包括發泡樹脂與含水樹脂。目前,木材能源的缺乏在范圍內有一個上升的趨勢。同樣也缺乏從事木材加工業的熟練的操作工人,而這些工人的薪金也越來越高。這種條件下就為工程塑料進入木材市場創造了條件。不飽和發泡樹脂和含水樹脂作為人造木材在家具行業里將以其低成本、高強度的特性而得到發展。
不飽和聚酯樹脂可以發泡,制成發泡樹脂,可用作墻板、預成型的浴室隔板等。以不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料可的韌性、強度比發泡PS好;加工比泡沫PVC容易;成本比泡沫聚氨酯塑料低,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化。
含水不飽和聚酯樹脂可分為水溶型和乳液型兩種。國外早在60年代就開始就有這方面的和文獻報導。含水樹脂是將水作為不飽和聚酯樹脂的一種填料在樹脂凝膠前加入樹脂中,含水量高可達50%,這樣的樹脂稱為WEP樹脂。該樹脂具有低成本、固化后質量輕、阻燃性好、低收縮率低等特點。我國對于含水樹脂的開發和研究始于80年代,已經有很長一段時期,在應用方面,已見用于錨固劑。含水不飽和聚酯樹脂是UPR的一個新品種。實驗室的技術日趨成熟,但應用方面的工作研究較少,需要進一步解決的問題是乳液穩定性問題和固化成型過程中的一些問題以及客戶的認可問題。一般一個萬噸級不飽和聚酯樹脂每年可產生約600噸廢水,如果利用不飽和聚酯樹脂生產過程中產生的縮水循環利用生產含水樹脂,即降低了樹脂成本又解決了生產環保問題。
不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮,一般體積收縮率達6-10%。
武漢理工大學王侃和北京玻璃鋼研究設計院薛忠民等[13]研究了加有低輪廓添加劑的不飽和聚酯樹脂在中低溫固化時的形態。孫志杰、薛忠民等人[14]針對UPR脆性和收縮率大,加入聚醋酸乙烯酯類的LPA4016和聚苯乙烯類的LPA7310進行改性。兩種體系低收縮控制機理不同,LPA4016結果表明,隨著LPA4016含量的增加,體積收縮率和沖擊強度都先減小后增大, 添加量4.5%時體積收縮率小,為原來的62%。化百南等[15]針對二甲苯型不飽和聚酯樹脂合成的特點,采取了特殊工藝,通過2步法適當降低樹脂中雙鍵的含量,制備了EB84低收縮不飽和樹脂,有效降低了樹脂的收縮率,收縮率低于0.35%,是目前已知不飽和聚酯樹脂中低的。
2阻燃乙烯基樹脂
Marsushita Electric works, Ltd的 Kimura, Hitoshi等人[16]制備了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的樹脂組成物。此組物構成為:[含酚醛環氧樹脂和(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚的]環氧化合物,(脂肪基或芳香基取代的)9,10一二羥基-9-氧雜-10-氯化磷雜菲和(甲基)丙烯酸反應制備的乙烯基酯。
日本shokubai有限公司的Yamazki, Takahide和Tsujino, Yasunori[17]制備了阻燃性完全可聚合的乙烯基酯組成物。該種環境友好組成物由(A)環氧化合物,(B)平均(數均)分子量為400-1500且重均分子量與數均分子量比值為2.5的乙烯基酯,其從甲基丙烯酸和含有多羥基化合物反應得到,和(C)芳香膦化合物組成。例如,組成物含Epo Tohto YD127 366, HYcar CTBN 1300 165,甲基丙烯酸165,三乙胺1.7。對苯二酚0.07,苯乙烯298和磷酸二苯酯279份,此組合物可固化且具有阻燃性、耐熱性和優良機械性能。
大日本油墨化學有限公司的Ito, Hirono-bu等人[18]研制了具有優異的諸存穩定性的阻燃環氧乙烯基酯樹脂組成物及其固化模塑制品。用在電子絕緣材料、層壓板、纖維增強模塑料等的粘合劑的組成物包括磷酸酯、由含2個環氧的環氧化合物同(1)單官能酚的反應以及(2)乙烯基不飽和單羧酸反應制備的環氧乙烯基酯。例如,Epiclon830(雙酚F環氧樹脂)同鄰甲酚反應,然后再同甲基丙烯酸反應,再同苯乙烯混合,并且再同PX200(磷酸酯)混合得到一種組成物,其可用于玻璃纖維增強預浸片并加工成層壓板UL-94阻燃性達到V-0級。
3. 膠衣樹脂[19]
膠衣在復合材料中起著重要的作用,它不僅起著對玻璃鋼制品表面的裝飾作用,而且起著耐磨、耐老化、耐化學腐蝕的作用。膠衣樹脂的發展方向是研制低苯乙烯揮發、空氣干燥性好、耐腐蝕性強的膠衣樹脂。
膠衣樹脂中耐熱水膠衣有很大的市場,玻璃鋼材料如果長期浸入熱水中,表面就會出現水泡,同時由于水逐漸浸透到復合材料內部而使得表面水泡逐漸膨脹,水泡不僅會影響膠衣的外觀,而且會逐漸降低制品的各項強度性能。美國堪薩斯州廚房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用環氧樹脂和縮水甘油醚封端的方法制造一種膠衣樹脂,具有低粘度和優異的耐水性、和耐溶劑性。
4. 光固化不飽和聚酯樹脂[20]
不飽和聚酯樹脂的光固化特點是適用期長、固化速度快。不飽和聚酯樹脂通過光固化可滿足對苯乙烯揮發量限制的要求。
由于光敏劑及光照裝置的進步,為光固化樹脂的發展打下基礎。各種紫外光固化的不飽和聚酯樹脂已研制成功并已大量投入生產。提高了材料性能、工藝性能以及表面耐磨性,同時采用這種工藝也提高了生產效率。
5. 特殊性能的低價樹脂[21]
這種樹脂包括發泡樹脂與含水樹脂。目前,木材能源的缺乏在范圍內有一個上升的趨勢。同樣也缺乏從事木材加工業的熟練的操作工人,而這些工人的薪金也越來越高。這種條件下就為工程塑料進入木材市場創造了條件。不飽和發泡樹脂和含水樹脂作為人造木材在家具行業里將以其低成本、高強度的特性而得到發展。
不飽和聚酯樹脂可以發泡,制成發泡樹脂,可用作墻板、預成型的浴室隔板等。以不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料可的韌性、強度比發泡PS好;加工比泡沫PVC容易;成本比泡沫聚氨酯塑料低,添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化。
含水不飽和聚酯樹脂可分為水溶型和乳液型兩種。國外早在60年代就開始就有這方面的和文獻報導。含水樹脂是將水作為不飽和聚酯樹脂的一種填料在樹脂凝膠前加入樹脂中,含水量高可達50%,這樣的樹脂稱為WEP樹脂。該樹脂具有低成本、固化后質量輕、阻燃性好、低收縮率低等特點。我國對于含水樹脂的開發和研究始于80年代,已經有很長一段時期,在應用方面,已見用于錨固劑。含水不飽和聚酯樹脂是UPR的一個新品種。實驗室的技術日趨成熟,但應用方面的工作研究較少,需要進一步解決的問題是乳液穩定性問題和固化成型過程中的一些問題以及客戶的認可問題。一般一個萬噸級不飽和聚酯樹脂每年可產生約600噸廢水,如果利用不飽和聚酯樹脂生產過程中產生的縮水循環利用生產含水樹脂,即降低了樹脂成本又解決了生產環保問題。










































