環氧樹脂是一個分子中含有兩個或兩個以上環氧基，且在適當的化學試劑存在下形成三維交聯網狀固化物的化合物的總稱。環氧樹脂具有優異的附著性、熱穩定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度等，廣泛用于涂料、粘合劑及復合材料等領域[1]。但是，常用的環氧樹脂為非水溶性，只溶于芳烴類、酮類及醇類等有機溶劑。有機溶劑不但價格較貴，而且具有揮發性，對環境造成污染，這限制了環氧樹脂在涂料、膠粘劑行業中的大規模使用。
    隨著對環境保護的要求日益嚴格，不含揮發性有機化合物VOC、低VOC、不含有害空氣污染物的體系已成為新型材料的研究方向。與溶劑型涂料相比，水性環氧涂料具有諸多優點，如VOC低、氣味小、使用安全、可用水直接清洗等，在工業和商業上具有很大的吸引力，正在被不斷推廣。因此，環氧樹脂的水性化研究成為國內外研究的熱點[2]。
    1、環氧樹脂水性化技術
    環氧樹脂本身不溶于水，不能直接加水進行乳化，故要制備穩定的水性環氧樹脂乳液，通常須使環氧基料帶一定數量的親水基團，如羧基、羥基、氨基和酰胺基等。根據環氧樹脂制備方法的不同，環氧樹脂的水性化方法主要有機械法、相反轉法、化學改性法和固化劑乳化法。
    1.1機械法
    機械法即直接法，可用球磨機、膠體磨、均質器等將環氧樹脂磨碎，再加入乳化劑水溶液，然后通過機械攪拌將粒子分散于水中；或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液[3]。可采用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等，另外也可自制活性乳化劑。[4]報道，采用聚乙二酸，雙酚A環氧樹脂在路易斯酸的催化作用下也可制得環氧樹脂乳化劑。此方法的特點是工藝簡單，成本低廉，乳化劑用量較少，但環氧樹脂在乳液分散相中微粒較大，約50μm左右。粒子形狀不規則且尺寸分布較寬，導致乳液穩定性差，涂料成膜性能也欠佳。而且由于非離子表面活性劑的存在，影響涂膜的外觀和一些性能。
    1.2相反轉法
    相反轉法即通過改變水相的體積，將聚合物從油包水(W/O)狀態轉變成水包油(O/W)狀態。其是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應的乳液。
    相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力低，因而分散相的尺寸小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2μm[5]。用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成穩定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環氧樹脂乳液的許多性質會發生改變，如體系的黏度、導電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導率和黏度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過程可在室溫環境下進行，對于固體環氧樹脂，則需要借助于少量有機溶劑或進行加熱來降低環氧樹脂的本體黏度，然后再進行乳化[6]。
我國在此方面的研究較多，王進等用聚乙二醇―鄰苯二甲酸酐―環氧樹脂E-44多元嵌段共聚體為乳化劑，將環氧樹脂E-44乳化成水包油的穩定水基乳液，并用乳液體系電導率和黏度的變化表征了相反轉乳化過程。施雪珍等采用環氧樹脂和非離子表面活性劑反應，合成反應型水性環氧乳化劑，將具有表面活性的分子鏈段引入環氧樹脂分子鏈中，并借助于相反轉技術制備了水性環氧乳液[7-8]。
    1.3化學改性法
    1)酯化反應型。通過適當的方法在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能基團，中和成鹽后環氧樹脂就具備了水分散的性質。常用的方法是功能性單體擴鏈法，即利用環氧樹脂與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反應，在環氧樹脂分子鏈上引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽得水分散體。酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵隨時間增加而水解，導致體系不穩定。為避免這缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高分子質量的環氧樹脂上[9]。用羧基聚合物酯化環氧樹脂也可制備水分散環氧樹脂體系。美國瓦爾斯巴公司[10]發明了一種新的方法，即環氧樹脂與羧基聚合物在酯化催化劑作用下反應，并在酯化反應完成前抑制反應混合物而制備水分散涂料組分。臺灣省中油公司[11]用環氧樹脂與二元酸酐反應制備一種可發生雙交聯反應的水性樹脂分散體。M.J.Husbands[12]等將環氧樹脂的環氧基或羥基與磷酸反應生成環氧磷酸酯，用胺中和得較穩定的水分散體。
    2)醚化反應型。通過含親水性聚氧化乙烯鏈段的羥基或胺基與環氧樹脂分子中的環氧基反應，將聚氧化乙烯鏈段引入到環氧樹脂分子結構中，得到含非離子親水鏈段的水性環氧樹脂。該改性環氧樹脂分散在水相中形成的體系具有很好的穩定性，分散相粒子的平均粒徑1μm，并且該分散體系與水性環氧固化劑混合后的使用期也有所延長。同時由于引入了聚氧化乙烯鏈段，交聯后的網鏈分子量有所提高，交聯密度下降，由此對形成的涂膜有一定的增韌作用。用環氧樹脂與叔胺化合物進行加成反應，得到的加成產物用乳酸或醋酸中和形成陽離子型樹脂[13]。另外，張擎英[14]等將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，成功制得了涂膜性能優良的水基涂料。
    3)接枝反應法。在添加引發劑及加熱條件下，環氧樹脂分子中的-CH2-或-CH-可成為活性點，與乙烯基單體如丙烯酸、馬來酸酐等接枝到環氧樹脂分子鏈中，生成富酸基團的改性環氧樹脂，再用胺中和成鹽即可得到能自乳化的環氧樹脂。由于分子鏈中沒有酯存在，用氨中和獲得的水性環氧樹脂不易水解、性能穩定[15]。
    美國瓦爾斯巴有限公司[16]將環氧樹脂與水分散性丙烯酸類樹脂進行自由基反應，制得一種能有效防止鐵和非金屬底材腐蝕，具有低VOC的水性涂料組合物。此類脂環式環氧化物環氧基結構與縮水甘油醚型環氧樹脂不同，沒有一級環氧碳原子，此類環氧化物上的環氧基不缺電子，脂環上的環氧基團位阻效應很大，不易受親核試劑的進攻。環氧化合物中沒有苯環，兩個環氧之間的距離非常近，固化產物的交聯度很高，化合物在胺存在下非常穩定，只有在酸性條件下才有反應活性。此類環氧樹脂有很高的耐熱性、耐候性和電性能。[-page-] 
    1.4固化劑乳化法
    用可溶于水或可水分散的物質如雙氰氨、取代咪唑或胺作固化劑可得到水分散體系，此時固化劑具有固化和乳化雙重作用。將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩定的乳液。按乳化聚合物的顆粒組成可將乳液劃分為I型和II型，I型由低分子質量的液態環氧樹脂和水性固化劑組成，II型由高分子量固體環氧樹脂及水性固化劑組成[9]。例如：環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，后加入乙酸中和，制成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧-胺組合物，可配制水性常溫固化清漆[7]。美國殼牌化學公司開發了一種新的室溫固化水性環氧涂料，要求固化劑具有適當的疏水性，并與樹脂有很好的相溶性，即要求固化劑在水中的溶解性不能太強。環氧樹脂和固化劑都是分散體，兩組分混合后是相互分離的，可用水來降解黏度而不會發生相分離，不用加入其他有機試劑，所得的漆膜也很均勻。
    綜上所述，機械法和相反轉法制備環氧樹脂的工藝簡單、成本低廉，但是其乳夜粒徑通常為微米級；化學改性法雖然制備步驟多、成本比前兩者高，但化學改性法制備的水性環氧乳夜粒徑較小，通常為幾十到幾百個納米。因此，化學改性法在某些方面具有實際意義。環氧樹脂的水性化方法是很多的，而經過適當的合成路線制成的水性環氧樹脂附著力、耐化學品性、硬度、抗腐蝕性等方面都具有良好的性能，并有效地降低了VOC含量。
    2、國內外水性環氧樹脂技術的發展概況
    由于傳統的溶劑型環氧樹脂涂料需使用大量的有機溶劑，在施工和固化成膜后，有機溶劑揮發于大氣中，這些揮發性有機物質稱為VOC。開發具有環保效益的環氧樹脂水性化技術成為各國研究的熱點。從20世紀70年代起，國外就開始研究具有環境友好特性的水性環氧樹脂體系。為適應環保法規對VOC的限制，我國從20世紀90年代初開始水性環氧體系和水性環氧涂料的開發?；?004年7月13日報道：浙江安邦新材料發展有限公司剛開發研制成功的水分散型自乳化環氧樹脂體系屬于第三代環氧體系。改性環氧體系的一個顯著特點是把固化劑和樹脂均設計成分散體形式。其關鍵技術是合成一種水分散性并與環氧樹脂匹配性好的固化劑。該體系的另一個重要改進是將親水性的非離子表面活性劑連接到樹脂和固化劑中，增加了體系的穩定性，其技術達到了美國殼牌公司同類產品水平。用體系環氧樹脂生產的涂料產品，除具有硬度高、附著力好、耐水性佳、耐腐蝕性優良等特點外，其VOC含量遠遠小于標準規定含量，其是一種真正的水性，環保型綠色高性能產品。
    水性環氧樹脂代產品是直接用乳化劑進行乳化，第二代水性環氧體系是采用水溶性固化劑乳化油溶性環氧樹脂，第三代水性環氧體系是由美國殼牌公司多年研究開發成功的，這一體系的環氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，由其配制的涂料漆膜可達到或超過溶劑型涂料的漆膜性能指標。此前國內推出的多種水性環氧體系技術仍停留在第二代的水平上，由其配制的涂料產品在使用上遠遠不能達到溶劑型環氧涂料的水平[17]。
    3、環氧樹脂水性化體系的應用
    環氧樹脂水性化體系含很少的有機溶劑，環境污染小，沒有失火隱患；生產及施工設備可以用水清洗，操作安全、方便；具有優良的附著力，對于難粘的基體，如濕的混凝土表面或其它舊表面具有良好粘結性。盡管環氧樹脂水性化體系有一些不足之處，水的蒸發熱高、表面張力較高、導電率高、冰點比大多數有機溶劑高，但可以通過一定的手段加以改進，使其具有越來越廣泛的應用。在無機基體的防護和裝飾方面，聚合物改性水泥加入環氧樹脂乳液，在水泥固化后可明顯提高其耐沖擊性，伸張強度，耐化學品性和對底材的附著力，減少液體和氣體腐蝕介質的滲透性，特別適合潮濕的混凝土基底，有利于水泥地面的平整；可用于鋼鐵的防腐底漆，塑料的涂層及木材的清漆涂層和金屬產品的防護裝飾。另外，地下建筑物，如隧道、地下倉庫、地下車間的防護，由于這些地方空氣流通不暢，溶劑型涂料施工時，溶劑無法揮發出去，而用水性化體系就可以解決以上問題。環氧涂料耐磨，可用作停車坪，飛機跑道涂料；環氧乳膠涂料無毒，可用于食品及飲料廠房地面的保護。此外，我國農村的稻麥等桔桿，木材邊角料等資源非常豐富，只可惜大部分沒有得到充分利用，如果用環氧樹脂水性化體系對上述農產品進行表面處理，然后壓制成型并室溫固化，有望制備出性能優異的型材，以滿足多方面的要求，相信會帶來顯著的經濟效益和社會效益[18]。
    4、結語
    環境保護和節約能源這兩大推動力將使環氧樹脂的水性化技術不斷發展，毫無疑問地成為的主流產品。至20世紀70年代國外開發出水性環氧涂料技術以來，水性環氧涂料得到了廣用水性環氧涂料體系替代傳統溶劑型環氧涂料已經得到涂料界人士的共識，開發滿足國內廠家的適用型水性環氧涂料具有極為誘人的發展前景。國外已經開發了很多新的品種，并將其不斷各個相關領域，帶來顯著的經濟效益和社會效益。隨著新工藝和新技術的不斷出現，水性環氧涂更大的發展，預計我國大規模使用水性環氧涂料的日期已經為時不遠了。相信通過廣大科研工同努力，進一步改進水性環氧樹脂涂料的性能，必將開拓出更加廣闊的水性涂料的應用領域。