UPR改性(五)氣干改性

    樹脂分為熱塑性和熱固性兩大類。對于加熱熔化冷卻變固,而且可以反復進行可熔的叫熱塑性樹脂,如聚氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯樹脂(PE)等;加熱固化以后不再可逆,成為既不溶解又不熔化的叫熱固性樹脂,如酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。“聚酯”是相對于“酚醛”“環氧”等樹脂,而區分的含有酯鍵的一類高分子化合物。這種高分子化合物是由二元酸,和二元醇經縮聚反應而生成的,這種高分子化合物含有不飽和雙鍵時,就稱為不飽和聚酯,這種不飽和聚酯溶解于有聚合能力的單體中(一般為苯乙烯);而成為一種粘稠液體時,稱為不飽和聚酯樹脂(英文名Unsaturated Polyester Resin,簡稱UPR)。因此不飽和聚酯樹脂可以定義為:由飽和的或不飽和的二元酸,與飽和的或不飽和的二元醇,縮聚而成的線型高分子化合物,溶解于單體中而成的粘稠的液體。不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂主要品種,也是復合材料三大基體樹脂之一。目前改性主要集中在降低固化收縮率、提高阻燃耐熱性能、增強增韌、耐腐蝕等方面。獲得高性能不飽和樹脂的方法很多,如通過制備高分子質量(分子質量在5000以上)UPR,可使耐煮沸性、耐堿性、熱分解溫度、韌性和機械強度得到明顯提高;在分子結構中引入柔性鏈段或與其它樹脂互穿網絡化,可有效改善抗沖擊性能;引入難水解的結構單元,如雙酚A環氧烷烴加成物或氫化雙酚A,可以提高耐腐蝕性。以下即國內UPR改性研究的新進展。為克服純UPR固化物存在的性脆、模量低,以及由體積收縮引起的制品翹曲和開裂變形等缺點,擴大其應用范圍,就必須對其進行增韌增強改性。增韌增強改性方法除了主要的幾種,如通過改變主鏈結構增韌增強、纖維增韌增強、聚合物微凝膠增韌增強、聚氨酯增韌增強等,還有幾種方法較為奏效。
    五、不飽和聚酯樹脂的氣干性改性及其膩子的制備
    1、 引言
    不飽和聚酯樹脂可常溫固化,適用溫度范圍廣,固化產物性能優良,應用廣泛。但如不進行其它處理,制品表面會發黏,給應用帶來不便。利用改性劑來抑制由于空氣中氧氣參加反應而引起的表面發黏現象是非常普遍的,如烯丙基醚和非共軛雙鍵體系。雙環戊二烯是一種石油化工產品,其來源廣泛,價格便宜。雙環戊二烯型不飽和聚酯樹脂的合成工藝主要有三大類:直接加成法、雙烯加成法、水解法。TMPDE改性不飽和聚酯方面也有相應的研究,主要為改善樹脂的氣干性。不飽和聚酯膩子是近年來全發展為迅速的一種理想嵌填材料,具有干燥快、附著力強、易打磨等優點而被廣泛應用。
    2、試驗部分
    ⑴試驗原料
    試驗原料:順丁烯二酸酐(MA),鄰苯二甲酸酐(PA),工業級;乙二醇,丙二醇,對苯二酚,化學純;雙環戊二烯(DCPD),三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE),工業級;二甲苯,苯乙烯,工業級。
    ⑵試驗原理


    在120~140℃時,雙環戊二烯可以發生以下的酯化反應,并連接到樹脂的分子末段,實現樹脂分子的改性。TMPDE本身分子中含有羥基,可參與反應,樹脂的合成工藝可以同原樹脂一樣。[-page-]

    ⑶改性合成工藝
    ①封段法:將配方量的MA、PE、二元醇加入帶攪拌器、溫度計和分水冷凝裝置的四口燒瓶中,加入回流用溶劑,升溫到180℃左右進行縮聚反應,當反應產物的酸價降到60 mgKOH/g時,降溫到120~140℃,滴加DCPD,加成反應2~3 h,至酸價小于40 mgKOH/g時,降溫到100℃加入阻聚劑對苯二酚,降溫到90℃時,可加入對稀用溶劑苯乙烯,降溫出料。
    ②水解法:將配方量的MA、PE加入帶攪拌器、溫度計和分水冷凝裝置的四口燒瓶中,加熱到80~90℃,滴加水,維持反應2~3 h,至MA完全水解。水解反應完成后,加熱到120~140℃,滴加DCPD,維持此溫度,反應3~6 h,至DCPD加成反應完全。降溫加入PA、乙二醇、丙二醇及回流溶劑,升溫到180℃左右進行酯化反應,至酸價小于40 mgKOH/g時,降溫到90℃時,可加入對稀用溶劑苯乙烯,降溫出料。

  3、試驗結果與分析
    ⑴合成工藝
    采用相同配方進行封段法和水解法的試驗,水解法中水的用量以順酐的用量計算,其與順酐的物質的量比為1