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［真空灌注制品產(chǎn)業(yè)網(wǎng)］隨著科技水平的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂耐熱和阻燃性能提出更高要求，相繼開(kāi)發(fā)出很多改性環(huán)氧樹(shù)脂方法，主要有反應(yīng)型改性(包括樹(shù)脂基體改性和固化劑改性)與添加、共混型改性2大類，具體包括硅改性，磷改性，硅、磷、胺脅同改性，剛性棒狀改性，芳雜環(huán)和脂環(huán)族改性，馬來(lái)酰亞胺改性，氰酸酯改性，內(nèi)消旋改性和有機(jī)鈦改性等方法。目前由于改性后體系的析出物少、黏度變化小等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)型改性發(fā)展較快，對(duì)樹(shù)脂基體的改性方法是眾多實(shí)驗(yàn)室研究的重點(diǎn)。環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家稱，其中合成新型耐高溫及阻燃型固化劑固化普通環(huán)氧樹(shù)脂具有合成工藝簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究的熱點(diǎn)。真空導(dǎo)入工藝vacuum infusion process VIP 樹(shù)脂傳遞模塑 真空輔助 真空袋壓 真空灌注 真空注射
硅改性仍是主要的方法。有機(jī)硅改性既能降低環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力，又能增加其韌性、耐高溫性等。S Ananda Kumar等人研制了一種以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，羥基劃端的聚二甲基石豐氧烷為改性劑，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)為交聯(lián)劑，二丁基甘油棒酸錫(DBTDL)作催化劑，聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化劑新型含硅環(huán)氧涂料。與改性前相比體系失重10～50%溫度普遍提高10℃左右。AnandPrabu等人用聚氨基甲酸酯(PU)預(yù)聚物和羥基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷(γ-APS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作為交聯(lián)劑，DBTDL作催化劑，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化劑的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5～20%，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)黏度有所增加，改性后的樹(shù)脂具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候、低溫性能好、表面能低、介電強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是其力學(xué)性能、黏附力等變差，成本較高，并且相容性問(wèn)題對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂的效果影響很大。
鑒于含鹵阻燃劑燃燒分解產(chǎn)生大量有毒和腐蝕性的煙會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，開(kāi)發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂非鹵阻燃體系已成為近年米的研究熱點(diǎn)，磷改性應(yīng)運(yùn)而生。據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，Ru-Jong Jeng等人合成了一種含磷的環(huán)氧樹(shù)脂(GDP)，分別用不含磷的胺類固化劑和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化劑固化，在含磷率達(dá)到6.19%時(shí)，850℃殘?zhí)悸蕦⒔?0%，氧指數(shù)達(dá)到32。
硅、磷、胺協(xié)同改性綜合效果明顯。研究表明硅和磷在阻燃行為中有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，另一方面把氮引入磷阻燃體系中可使LOI值提高，這些物質(zhì)的協(xié)同作用使成本降低，不但提高了熱穩(wěn)定性，而且增加了阻燃效率。Chin-Luns Chians等人用雙酚A和四乙氧基硅烷通過(guò)溶液凝膠過(guò)程，合成一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物，溶膠～凝膠法能成功地把硅和磷與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起，從而提高其阻燃性能，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂體系起始失重溫度降低(含磷組分分解)，但是氮氛下高溫殘?zhí)悸试黾用黠@，在600℃和800℃時(shí)分別為36%和31%(未改性的只有19%和14.8%)，LOI值從24提高到32。Chuan Shao Wu通過(guò)馬來(lái)酰亞胺固化磷/氮和硅/氮環(huán)氧樹(shù)脂體系，并用熱分析法對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，在氮?dú)庵兴泻椎沫h(huán)氧樹(shù)脂的起始分解溫度都較不含磷的低。 真空導(dǎo)入工藝vacuum infusion process VIP 樹(shù)脂傳遞模塑 真空輔助 真空袋壓 真空灌注 真空注射
馬來(lái)酰亞胺可以提高樹(shù)脂的耐高溫性能，改性的途徑有用聚雙馬來(lái)酰亞胺和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，用含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂，用熱塑性的聚酰亞胺或聚酰亞胺官能團(tuán)和環(huán)氧樹(shù)脂共混等3種。這些方法的主要缺點(diǎn)是酰亞胺組分和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，加工成型比較困難。另一方向把酰亞胺基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上的工作是現(xiàn)在研究的熱門領(lǐng)域。通常用聚酰亞胺或酰亞胺化合物添加進(jìn)環(huán)氧基體或用來(lái)作固化劑，以提高環(huán)氧捌脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性。但是Chuan-Shao Wu等人次采用三苯基膦和甲乙酮作催化劑和溶劑使帶羥基的馬來(lái)酰亞胺與環(huán)氧基進(jìn)行簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)，得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，馬來(lái)酰亞胺改性后的環(huán)氧固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從369℃提高到381～386℃，N2氛中800℃殘?zhí)悸矢呖蛇_(dá)27.3%，LOI值達(dá)29.5。
剛性棒狀環(huán)氧改性也是一種重要方法。環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說(shuō)，由于剛性棒狀環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的熱性能、力學(xué)和電性能，通常被用于電于和空間技術(shù)領(lǐng)域。例如，Mi Ja等人的研究表明含有偶氮甲堿基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂比普通雙酚A型環(huán)氧有更高的熱穩(wěn)定性。W F A Su等人的研究表明磺胺或甲基環(huán)己胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定性是因?yàn)槠渚哂信嫉讐A基團(tuán)或雙酚剛性棒狀基團(tuán)，他們還用1，2，4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分別固化二苯酚環(huán)氧樹(shù)脂，固化后的樹(shù)脂亦表現(xiàn)出良好的熱性能和電性能。Lu等人也發(fā)現(xiàn)二苯氨基甲烷或4，4’-二氨基苯氧基己烷固化的雙酚環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的耐高溫性能。Wei-Fang Su等人用剛性的四甲基聯(lián)苯(TMBP)和柔性的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)用鄰苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛樹(shù)脂(PF5110)分別固化。
芳雜環(huán)和脂環(huán)族改性是在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上引入萘環(huán)和脂環(huán)等基團(tuán)，得到的“結(jié)構(gòu)混合物”(structural hybrid)環(huán)氧樹(shù)脂具有很好的耐熱和耐濕性能，可用于層壓電路板和大規(guī)模集成電路灌封料。熱分析表明，用DICY固化的環(huán)氧樹(shù)脂的Tg隨著2-茶酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高呈線性增加。例如試樣4的分子質(zhì)量小，但是Tg是高的。這可能與2-萘酚和1-荼酚上的脂環(huán)或亞甲基基團(tuán)的空間位阻有關(guān)。試樣3的PN固化體系比DICY體系有高的熱膨脹系數(shù)(CTE)，很可能是由于前者有更高的交聯(lián)密度，而且DICY體系比PN體系的吸水性低得多。這個(gè)結(jié)果表明從芳香環(huán)氧樹(shù)脂得到的熱固性物質(zhì)在不同的條件下有不同的分解機(jī)理，可能是氧氣存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用，延緩高聚物的分解。真空導(dǎo)入工藝vacuum infusion process VIP 樹(shù)脂傳遞模塑 真空輔助 真空袋壓 真空灌注 真空注射
氰酸酯改性。1，1-二氯-2，2-二(4-苯氧基)乙烯(雙酚C)被用于合成一些不同的聚合物以替代雙酚A。這些聚合物包括熱塑性化合物，比如聚碳酸酯和聚酯，熱固性化合物包括氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂。由雙酚C合成的各種聚合物的熱性能、加工性和力學(xué)性能都與雙酚A相似，但可燃性低、殘?zhí)悸瘦^高。據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，用可燃性更低的氰酸酯改性雙酚C環(huán)氧樹(shù)脂可提高其阻燃性。共混后能提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和粘接性能，同時(shí)降低成本。Richard N．Walters等人]用1，1-二氯-2，2-二(4-酚羥基)乙烯，雙酚C，氰酸酯和雙酚C環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，改性后氰酸酯環(huán)氧樹(shù)脂N2氛下900℃殘?zhí)悸矢呖蛇_(dá)55.8%。
內(nèi)消旋改性也是新的方法。傳統(tǒng)的應(yīng)用于電子灌封材料的環(huán)氧樹(shù)脂的吸濕率和熔融黏度都較高，但存在內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，比如二苯乙烯為基體的，苯基安息香酸鹽為基體的，-二酚醚為基體的環(huán)氧樹(shù)脂，在適當(dāng)?shù)臈l件下固化時(shí)能提高熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而日由于甲基取代基的存在，可降低其吸濕率。ChingHsuan Lin等人合成2種新型的四甲基二苯乙烯為基體的酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧化后成為2種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。其DDM固化體系的5%失重溫度在N2氣和空氣中分別為370～377℃和372～385℃；DDS同化體系的5%失重溫度在N2氣和空氣中分別為為397～412℃和410～411℃。
有機(jī)鈦改性環(huán)氧樹(shù)脂是由正鈦酸丁酯和低平均分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的羥基進(jìn)行脫醇反應(yīng)制得。據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，由于環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基被鈦氧基取代，岡此其吸水性、防潮性、介電性等都有很大提高。另一方面，由于樹(shù)脂中具有P電子的O原子利具有d電子空位的Fe原子直接相連，導(dǎo)致大分子鏈中存在p-d共軛效應(yīng)而有較大的鍵能，使樹(shù)脂耐熱老化性能得到顯著提高，高溫下介電損耗角正切大幅度減少，熱穩(wěn)定性有很大提高。真空導(dǎo)入工藝vacuum infusion process VIP 樹(shù)脂傳遞模塑 真空輔助 真空袋壓 真空灌注 真空注射