樹脂基復合材料廢棄物的回收利用技術

    摘  要:介紹了國內外處理復合材料廢棄物的主要方法,論述了以下幾咱主要的處理方法:化學回收、能量回收、物理回收和綜合處理方法。指出在目前的宏觀政策下,應大力發展水泥窯爐處理法等綜合處理技術,實現廢棄物的資源化回收利用。

    復合材料具有比強度高、比模量高、可設計性強、抗疲勞斷裂性能好、耐化學腐蝕、耐候性好、結構/功能一體化等其他材料不可比擬的優點,極大地推動和擴大了其在國民經濟各個行業領域的應用,其用量也逐年遞增,用量的上升必然導致其廢棄物的不斷增加。2008年,我國復合材料廢棄物總量已經超過200萬噸,而當年新增復合材料廢棄物10萬噸以上。廢棄物的大量堆積不僅占據了工業用地,而且對環境構成了威脅,成為阻礙復合材料進一步應用和發展的瓶頸。同時,復合材料的強度高、耐腐蝕性能好等材料特性導致其廢棄物的處理非常困難。因此,復合材料廢棄物的節能減排與回收利用技術已成為國際上的研究熱點之一。
1  復合材料廢棄物的回收技術及設備
    復合材料廢棄物的來源主要有兩種,一是制造廠的廢棄物,二是使用后報廢的產品。后者含有油漆、粘接劑、金屬固定件等。應根據廢棄物的來源確定需采用的回收工藝。
    國內外處理復合材料廢棄物的方法不盡相同,但總的來說,可以大致分為以下三種方法:化學回收、能量回收和物理回收。不管采用哪一種回收方法,復合材料廢棄物必須先切碎成可用的塊狀,以后是否需進一步切小取決于終的用途。
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1.1  化學回收
    化學回收是利用化學改性或分解的方法使廢棄物成為可以回收利用的其他物質(如燃氣、燃油等)的一種方法,如熱解法。該方法技術難度大,對回收設備要求高,回收費用較高。
    美國汽車協會和通用公司共同努力,在1988年和1989年分別由Conrad工業公司和Wind Gap,J1H1 Beers公司進行了數十噸SMC廢棄物熱解試驗,證實了熱解法的可行性。熱解法是借鑒塑料、橡膠高溫分解回收法,將玻璃鋼廢棄物在無氧情況下,加熱分解成為保存能量成份的熱解氣和熱解油,以及以Ca2CO3、玻纖為主的固體副產物。其熱解產物隨熱解溫度的不同而不同,一般在400~500℃以回收熱解油為主,在600~700℃以回收熱解氣為主。復合材料廢棄物熱解產物的組成、性能、用途見表2。一旦熱解過程開始,即溫度達到480~980℃,所產生的熱解氣具有足夠的能量供給熱解使用,達到自給,多余部分可存儲用作燃料。熱解過程和終產品滿足安全性和環保的要求。熱解法大的優點在于可處理被油漆、粘接劑和其他材料污染的玻璃鋼廢棄物,而金屬異物在熱解后從固體副產物中除去。
    
    熱解法一般設備組成如下:
    (1)原料處理和喂料系統。
    (2)高溫分解反應器:根據廢棄物的傳熱性差、樹脂熱解時的發熱量大和樹脂高溫熔融、滴流、粘壁以及纖維和填料粘附爐壁以及飛揚、不完全燃燒產品炭黑并附著爐壁等特點,專門設計加工,是熱解回收的核收部分。
    (3)控制系統監控熱解溫度、燃燒率、壓力、真空和其他過程。
    (4)出料系統。
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1.2  能量回收
    能量回收是將含有機物或者完全為有機物的廢棄物通過焚燒等處理,將燃燒的熱量轉化為其它能量的方法。該方法生產成本高、處理方法簡單,但是廢棄物焚燒過程容易釋放出有毒氣體,焚燒后的灰分需要填埋,會對環境造成二次污染。
    一般來講,含有機物或完全是有機物的廢棄物都能焚燒。有些物質如PP、尼龍和聚氨脂能量含量極高,其熱值等于或高于煤,但SMC的有機物能量含量很低并且灰渣含量很高,不利于用焚燒法處理SMC。
    
   
1.3  物理回收
    物理回收是將廢棄物粉碎或熔融作為材料的原材料使用的方法。該方法生產成本較低、處理方法簡單,也是國內應用為普遍的一種方法。但采用該法方需研究廢棄物加入量對新材料性能的影響,用實驗來確定廢棄物的高加入量,在不影響材料性能的條件下方可采用。[-page-] 
    
    美國GEP lastics公司與PPG公司合資生產的Azdel牌玻璃纖維氈增強熱塑性復合材料(GMT)已用于生產Jaguar300車保險杠,廢棄的保險杠經過粉碎機粉碎后與GMT新料按20:80的比例摻混再復合成新的片材,其性無明顯下降。
    大日本油墨化學工業株式會社以BMC制品的廢棄物為對象開發了適合于資源再利用的新型人行道鋪路材料。這種鋪路材料是把廢BMC制品的破碎物作為人行道的下層,再生橡膠作為上層。其橡膠層厚度為8mm,BMC碎片層為32mm。開發這一產品的目的在于①把放心BMC制品盡可能多地消耗掉;②經濟實用;③可與其他鋪種材料相競爭。這種用途的BMC破碎物不用分粒度,可簡化粉碎工藝。鋪路材料所用的BMC破碎物用樹脂硬化,其樹脂用量僅為10%。如果在上層的橡膠層中混入SMC制品破碎物,還可以提高綜合物理性能,特別是對降低成本有效果。BMC、SMC廢品可以用普通破碎機破碎。其廢料的利用率可達90%。
    北京玻璃鋼復合材料有限公司了承擔過科技部“熱固性復合材料(SMC)綜合處理與再生技術研究”項目的研究工作,在粉碎技術及裝備設計,粉碎物在SMC/BMC中的應用技術等方面已取得階段性成果。研制生了SCP-640型玻璃鋼專用破碎機,處理能力為300kg/h,建立了一條SMC廢棄物回收利用示范生產線,可回收利用SMC廢棄物30噸/年。以下為一組回收料添加不同份數對BMC制品性能的影響,從表中可以看到,當回收份數小于40份時,BMC制品的彎曲強度隨著用量的增加沒有明顯影響,但是當回收料用量達到40份以上時,BMC制品的彎曲強度隨著回收料用量的增加明顯降低。
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    在物理回收方法中,復合材料廢棄物的破碎設備研究是一個關鍵。廢棄物在分撿出金屬等異物解體后,依次要經過切斷、破碎、粉碎,達到要求粒徑后,方可作為填料使用。該技術主要受廢棄物形狀的影響,另外,切割玻纖對刀刃的磨損,廢棄物中金屬等異物和污染狀態等也有不同程度的影響。
    日本四國工業技術研究所研究表明,復合材料廢棄物的破碎按作用力方式分,有壓縮型破碎、沖擊型破碎、切斷型破碎、壓縮切斷型破碎、沖擊切斷型破碎等方法。破碎條件不同會產生粒度不同的粉碎品。其中有效的方法是用沖擊切斷破碎。
    日本竹田化學工業公司近研究開發成功一套破碎能力為300kg/h的粉碎專用設備。該設備在不使用過濾網的情況下的廢棄物的破碎粒度為40~50mm。瑞土SID公司開發的雙軸和單軸破碎機破碎能力為1000~100000kg/h,破碎粒度為30~300mm,并且粒度可調。
    國內開展復合材料廢棄物破碎技術研究的單位有北京玻鋼院復合材料有限公司,在熱固性SMC(Sheet Moulding Compound)制品的破碎方法積累了一定的經驗。

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2  綜合回收處理技術
    目前,國外先進的處理技術傾向于利用其他工業基礎,綜合使用以上方法,充分利用廢棄物特點,同時回收能量、物質,大程度地實現廢棄物的回收和利用。如水泥窯爐資源化處理技術。該方法通過將復合材料廢棄物粉碎后加入到水泥窯爐中,水泥窯爐燃燒溫度為800~1500℃物料在高溫區域的停留時間在一小時左右,有機物焚燒轉化為能源,無機物轉化為水泥原材料,實現復合材料廢棄物的資源化處置。
    復合材料廢棄物水泥窯爐資源化處理技術的研究重點主要集中在復合材料廢棄物的原材料化研究和燃燒配方設計上。有機物含量不同,必然導致無機物的殘余量不同,無機物含量的波動有可能會影響水泥制品的性能。同時,重金屬和酸性物質如氯固化到水泥晶格中必然會導致添加廢棄物的水泥與普通水泥性能上的差異。日本對復合材料廢棄物燒制的水泥性能方面的研究很多。日本秩父小野田公司進行了以復合材料廢棄物為原料的水泥性能研究。研究表明,當復合材料廢棄物灰分的添加量達到水泥用量的10%時,水泥的凝膠時間、抗折強度與普通水泥相比沒有顯示區別。
    
    為了充分利用復合材料廢棄物燃燒產生的熱量,復合材料廢棄物燃燒配方設計也成為燃料化的研究重點。復合材料產品的種類很多,各個產呂的有機物含量也各不相同,導致焚燒過程中所放出的熱量不同,終影響爐內燒結溫度的波動。如果不能妥善處理燒結溫度的波動,將影響生產的水泥的燒制工藝,終影響水泥熟料的性能。試驗表明,通過對復合材料廢棄物燃料的放熱量調整到5000kcal/kg以上,可以滿足水泥生產的需要。
3  結 論
    (1)復合材料廢棄物的回收利用有多種方法,具體采用那種方法應依據廢棄物的種類和回收單位的具體情況而定,但不管采用哪一種方法,都要先對廢棄物進行破碎處理,對破碎設備的研究比較關鍵;
    (2)在目前的宏觀政策下,應大力發展復合材料廢棄物的綜合處理技術,實現廢棄物的資源化回收利用。