不飽和聚酯樹脂/蒙脫土納米復合材料的研制
中圖分類號：TQ323.4+2；文獻標識碼：A；文章編號：1004-0935(2003)06-0244-02
不飽和聚酯樹脂是近代塑料工業發展中的一個重要品種，具有價格低廉，容易加工成型的優點，因而在工業、農業、交通、建筑等方面得到了廣泛的應用。將蒙脫土的硅酸鹽片層(單層厚度僅為1nm)以單層形式均勻分散在聚合物基體中，可以制成納米復合材料。由于納米復合材料的分散相(蒙脫土)與基體(聚合物)之間的界面面積大，能把分散相和基體的性能充分結合起來，使該材料與基體材料相比性能有大幅度提高。本實驗利用蒙脫土層間陽離子可交換性，引入配位的鎳離子，再根據配位原理將二元醇引入蒙脫土層間后縮聚為不飽和聚酯，并固化為納米復合材料，使不飽和聚酯樹脂的性能得以改善。本方法具有層間距容易撐開，成本低廉，工藝簡單等優點。
1、實驗
1.1、主要原料
天然蒙脫土：遼寧凌源產粘土(鈣基蒙脫土含量為70%)；鈉型陽離子交換樹脂、鎳型陽離子交換樹脂：自制；1，2-丙二醇：沈陽市東興試劑廠；鄰苯二甲酸酐：沈陽市試劑一廠；苯乙烯：沈陽市東興試劑廠，以上均為分析純。
1.2、鎳基蒙脫土的制備
天然蒙脫土經浮選后，用鈉型陽離子交換樹脂和鎳型陽離子交換樹脂進行微波加熱交換制成鎳基蒙脫土。
1.3、不飽和聚酯的制備
在四口瓶中按一定比例加入鎳基蒙脫土和1，2-丙二醇，攪拌、加熱，用苯脫出全部水分，并絡合反應一定時間，后蒸出苯；按照1，2-丙二醇:順丁烯二酸酐:鄰苯二甲酸酐=2.2:1:1的摩爾比加入順酐和苯酐，在氮氣保護下控制溫度190～200℃進行縮聚，當酸值降至45左右停止反應，加入適量的阻聚劑和苯乙烯，攪勻后冷卻出料。
1.4、材料試樣的制備及結構性能測試
根據通用的不飽和聚酯樹脂固化的要求加入固化劑和促進劑，攪勻后迅速澆注，排除氣泡，加熱固化。運用青島試驗機廠WJ―10A型機械式萬能試驗機根據國際標準測試所制試樣的抗彎性能。將固化試樣研成粉末，用日本理學D/max-rA衍射儀對試樣進行X射線衍射分析，用日本島津IR-435型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。
2、性能測試與分析[-page-]
2.1、配位絡合的影響
通過XRD檢測表明，層間距原為1.58nm的土與1，2-丙二醇絡合反應10h后撐開至1.84nm，絡合反應15h后達到2.94nm以上(見圖1、圖2和表1)。由于單體進入蒙脫土層間與鎳離子絡合有一定的難度，需要具有足夠的時間。圖1為鎳基蒙脫土XRD曲線。圖2是不同絡合時間的絡合試樣的XRD曲線(其中L13為沒有加蒙脫土的不飽和聚酯XRD曲線)。由圖中可以看到，隨著絡合時間延長，蒙脫土的001衍射峰向小角度移動，說明延長絡合時間有利于單體的引入。以上分析表明1，2-丙二醇單體分子已進入蒙脫土層間，使硅酸鹽片層得到一定程度的撐開。
用絡合反應10h的1，2-丙二醇經縮聚和固化反應制得不飽和聚酯樹脂復合材料(含有1%的蒙脫土)中，蒙脫土的層間距已被撐開至2.94nm以上，可以認為蒙脫土在不飽和聚酯樹脂中達到了納米級的分散(見圖2和表2)。[-page-]
2.2、紅外光譜分析
復合試樣的IR譜圖(圖3)中出現不飽和聚酯和蒙脫土的特征吸收峰，δ在1720cm-1有-C=O伸縮振動峰。1040cm-1、520cm-1，460cm-1左右出現的較寬的吸收峰歸屬于Si-O伸縮振動和A1-O伸縮振動。而在復合試樣中未見到在3400～3600cm-1處有寬大的層間水的O-H伸縮振動吸收峰，1640cm-1附近水分子的O-H彎曲振動吸收峰，說明聚合物已進入蒙脫土層間而將層間水趕出。
[-page-]
2.3、材料的抗彎性能
分別采用純的不飽和聚酯樹脂(Ⅰ)，直接混入2.0%研細的鎳基土后固化的樹脂(Ⅱ)，以絡合方法制備的含鎳基土0.5%(Ⅲ)、1.0%(Ⅳ)和2.0%(Ⅴ)的不飽和聚酯樹脂。經測試，材料的抗彎性能為：Ⅴ>Ⅳ>Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ(見表3)。隨著含土量的增加，試樣的抗彎強度增加，用粘土增加不飽和聚酯樹脂是可行的，粘土的含量為2.0%的樣品(Ⅴ)抗彎強度比原樹脂增加了近3倍。而直接由蒙脫土和不飽和聚酯共混制得的樣品(Ⅱ)不僅沒有獲得增強，反而使其下降。(見表3)可見，在復合材料中，蒙脫土確實起到了對樹脂的增強作用。并認為強度的提高歸因于聚酯中納米分散的硅酸鹽片層的抗塑性、變形性以及聚合物和蒙脫土之間良好的界面作用。
3、結 論
(1)X射線粉末衍射結果顯示不飽和聚酯樹脂P蒙脫土納米復合試樣的d(001)值DMF氨基乙醇PDMF)為1:1:3.42，溫度為170℃，反應時間為6h。在此條件下多次實驗，產品收率均在85%以上。
(2)此法合成2-口惡唑烷酮，具有操作簡單，反應時間短，收率較高的優點。文獻報道的后處理方法需要消耗大量的無水乙醇，而本法只需少量無水乙醇用來洗滌產品即可，降低了成本，適宜工業化。
