工程堵漏用酚醛樹脂的研制
摘要：工程堵漏用酚醛樹脂的特點是樹脂活性高、固含高、可揮發物含量低，同時常溫可發泡，并能快速固化形成泡沫結構。本文研究了適用于工程堵漏用的酚醛樹脂的合成條件．如反應溫度、時間和催化劑種類及用量等對樹脂活性的影響．從而降低了酚醛泡沫樹脂的現場施工難度和成本，拓寬了酚醛泡沫樹脂的新的使用范圍。
l 前言
酚醛樹脂是較早實現工業化生產的合成樹脂，其用途涉及化工、建筑、電氣、交通、機械制造、國防等領域。而酚醛樹脂泡沫則以其輕質、低毒、難燃、低煙、隔熱、耐高低溫等優點，被越來越廣泛地應用于各個領域，特別是近年來，可發泡酚醛樹脂在地下煤礦工程堵漏等方面得到了廣泛應用。但酚醛樹脂在工程堵漏方面的應用是一種新型技術，在國外此項研究技術比較先進，在國內則剛剛起步，還沒有一家國內企業能夠生產適用于工程堵漏用的酚醛樹脂。該樹脂的特點是活性高、固體含量高、游離酚和游離醛的含量很低，這些特點也正是研制樹脂需要突破的難點。目前國內酚醛樹脂泡沫的生產主要是采用可發性酚醛樹脂與發泡劑、固化劑、其它助劑經過快速攪拌混合澆鑄加熱發泡，其工藝特點是需要模具，而且在60~70℃的條件下一般要經過12h以上才能熟化，導致生產效率低且成本較高，特別是一些工程需要現場施工，施工環境復雜或狹小，采用熱發泡預制成型施工非常困難。因此，研制低揮發物質、能夠適應工程堵漏的酚醛樹脂，是市場發展的必然趨勢，有著良好的應用前景。
2 合成工程堵漏用酚醛樹脂的原理
工程堵漏用酚醛樹脂是苯酚和甲醛在堿性條件下，經縮合反應，并控制一定的反應程度所得到的一定分子質量和一定粘度的液狀樹脂。其合成反應歷程如下：
(1)堿催化生成具有更強親核性的苯氧負離子：
(2)與甲醛進行加成反應生成經甲基苯酚：
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(3)繼續與甲醛反應，生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚并縮合成甲階酚醛樹脂：
(4)經縮聚反應而得到的熱固性工程堵漏用酚醛樹脂，是復雜的單核和多核的酚醇分子混合物，在該體系中加入酸性催化劑，則進一步發生交聯反應：
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由酚醛樹脂的反應歷程來看，影響樹脂合成的因素很多，如醛酚比、反應溫度、反應時間、催化劑種類和用量等。
3 實驗部分
實驗所用原料為苯酚；甲醛溶液；氫氧化鈉；PK-5；PM-5；乙二醇。均為工業合格品。
實驗所用反應設備為電加熱套；3000ml三口瓶；攪拌器；冷凝器；真空泵等。
(1)工程堵漏用酚醛樹脂的合成
醛酚比為1.5~3.0，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口瓶中加入一定比例的苯酚、甲醛和催化劑，在70~80℃反應一段時間，使反應溶液的PH值在8~9。降溫進行真空脫水，達到一定粘度后加入助劑，冷卻出料。
(2)泡沫的制備
酚醛泡沫是熱固性酚醛樹脂（或熱塑性酚醛樹脂）在發泡劑的作用下產生蜂窩結構并在固化促進劑（或固化劑）作用下交聯、固化而生成的一種硬質、熱固性泡沫塑料。其配方實例見表1。
(3)樹脂理化指標的檢測
樹脂中游離甲醛含量的測定方法為酸堿滴定法：
游離甲醛含量（%）=0.015015NV/樣品質量x100%
其中，N為滴定用NaOH溶液的當量濃度；V為滴定用NaOH溶液的體積。
樹脂中游離酚含量的測定方法為溴量法。用無水乙醇溶解樹脂，采用水蒸氣蒸餾的方法蒸出游離苯酚，再用溴量法測定酚含量：
游離苯酚含量（%）＝0.01568NV/樣品質量、100%其中,N為滴定用Na2S2O3溶液的當量濃度；V為滴定用Na2S2O3溶液的體積。
樹脂固體含量的測定：電熱鼓風干燥箱。[-page-]
樹脂粘度的測定：NDJ-旋轉式粘度儀。
樹脂檢測結果中，游離醛低可達到0.2%以下；游離酚含量在9％以下；樹脂固體含量為65％左右；粘度90~140mPa?s。
4 結果與討論
4.1 樹脂醛酚比的確定
合成酚醛樹脂的酚與醛的同系物和種類很多，采用不同的酚和醛對縮聚反應的劇烈程度影響很大且合成的樹脂性能各異。本次實驗選用苯酚解醛，因為其原料來源方便，有利于實現工業化，并且易于控制，綜合性能比較滿意。醛酚比的選擇是極為重要的一步，通過醛酚比在1.5~3.0之間的各種比例條件的實驗證明，當醛酚比高于1.7時，樹脂的活性較高但發泡后泡沫體會出現大的空泡，強度低易碎裂且游離甲醛的含量過高，不能滿足使用需求。醛酚比終定在1.5~1.7，這時合成的樹脂綜合性能良好。
4.2 催化劑的研究
在制備熱固性酚醛樹脂時，常用的堿性催化劑有NaOH，NH4OH，Ba(OH)2?8H2O等。催化能力為NaOH＞Ba（OH）2?8H20＞NH4OH。選用的催化劑不同，其用量比例及反應控制條件也須不同。經過多次實驗反復比較決定采用NaOH和PK-5作為復合催化劑，其總用量為苯酚質量的1~3％。實驗表明，這種復合催化劑不僅可以降低樹脂的游離醛，還可以促進樹脂的固化速度。
4.3 樹脂合成工藝的研究
4.3.1 反應溫度和時間的控制
反應溫度和反應時間都不是絕對的。要得到適宜工程堵漏的酚醛樹脂，必須根據樹脂的醛酚比、催化劑種類及用量來確定反應的溫度和反應時間，以使生成樹脂的折光指數和游離醛含量與時間的關系落在規定的范圍內（見圖1、圖2）。經過實驗后確定反應溫度為70~80℃，反應時間為3~4h。
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4.3.2 反應終點的控制
實驗采用粘度和折光指數來控制反應終點。如果反應溫度控制嚴格，也可由保溫時間來定終點。實驗證明樹脂的粘度越小，樹脂的活性相對較大；樹脂粘度越大，折光指數越高，樹脂活性相對較小。反應達到終點時測樹脂的粘度為100~140mPa?s，折光指數為1.5340~1.5410。
4.4 助劑的選擇
4.4.1 PM-5
PM-5的加入在一定程度上可降低樹脂游離醛的含量，其用量對酚醛泡沫的外觀質量影響不大，但是其用量不能太大，否則會使樹脂泡沫較酥脆，引起塌陷。
4.4.2乙二醇
乙二醇增韌樹脂是在酚醛樹脂合成達到終點后，按一定比例加入乙二醇混合均勻即可。有人根據純酚醛樹脂與乙二醇改性酚醛樹脂（乙二醇含量為苯酚量15%）的紅外光譜圖的差別，推測乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇類的衍生物，參與了主反應。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛樹脂的性能，提高其壓縮強度，改善其脆性，而又不太多地損失其阻燃性。
5 結語
醛酚比取1.5~1.7，在適量的NaOH和PK-5的共同催化作用下，所制得的工程堵漏用酚醛樹脂的游離醛可低于0.2%，固體含量可達65%左右，完全可滿足現場發泡工藝對樹脂的要求，制成的泡沫體既具有難燃、低煙、導熱系數低等優點又具有一定的機械強度，為酚醛泡沫的推廣應用打下了堅實的基礎。
l 前言
酚醛樹脂是較早實現工業化生產的合成樹脂，其用途涉及化工、建筑、電氣、交通、機械制造、國防等領域。而酚醛樹脂泡沫則以其輕質、低毒、難燃、低煙、隔熱、耐高低溫等優點，被越來越廣泛地應用于各個領域，特別是近年來，可發泡酚醛樹脂在地下煤礦工程堵漏等方面得到了廣泛應用。但酚醛樹脂在工程堵漏方面的應用是一種新型技術，在國外此項研究技術比較先進，在國內則剛剛起步，還沒有一家國內企業能夠生產適用于工程堵漏用的酚醛樹脂。該樹脂的特點是活性高、固體含量高、游離酚和游離醛的含量很低，這些特點也正是研制樹脂需要突破的難點。目前國內酚醛樹脂泡沫的生產主要是采用可發性酚醛樹脂與發泡劑、固化劑、其它助劑經過快速攪拌混合澆鑄加熱發泡，其工藝特點是需要模具，而且在60~70℃的條件下一般要經過12h以上才能熟化，導致生產效率低且成本較高，特別是一些工程需要現場施工，施工環境復雜或狹小，采用熱發泡預制成型施工非常困難。因此，研制低揮發物質、能夠適應工程堵漏的酚醛樹脂，是市場發展的必然趨勢，有著良好的應用前景。
2 合成工程堵漏用酚醛樹脂的原理
工程堵漏用酚醛樹脂是苯酚和甲醛在堿性條件下，經縮合反應，并控制一定的反應程度所得到的一定分子質量和一定粘度的液狀樹脂。其合成反應歷程如下：
(1)堿催化生成具有更強親核性的苯氧負離子：
(2)與甲醛進行加成反應生成經甲基苯酚：
[-page-] (3)繼續與甲醛反應，生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚并縮合成甲階酚醛樹脂：
(4)經縮聚反應而得到的熱固性工程堵漏用酚醛樹脂，是復雜的單核和多核的酚醇分子混合物，在該體系中加入酸性催化劑，則進一步發生交聯反應：
[-page-] 由酚醛樹脂的反應歷程來看，影響樹脂合成的因素很多，如醛酚比、反應溫度、反應時間、催化劑種類和用量等。
3 實驗部分
實驗所用原料為苯酚；甲醛溶液；氫氧化鈉；PK-5；PM-5；乙二醇。均為工業合格品。
實驗所用反應設備為電加熱套；3000ml三口瓶；攪拌器；冷凝器；真空泵等。
(1)工程堵漏用酚醛樹脂的合成
醛酚比為1.5~3.0，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口瓶中加入一定比例的苯酚、甲醛和催化劑，在70~80℃反應一段時間，使反應溶液的PH值在8~9。降溫進行真空脫水，達到一定粘度后加入助劑，冷卻出料。
(2)泡沫的制備
酚醛泡沫是熱固性酚醛樹脂（或熱塑性酚醛樹脂）在發泡劑的作用下產生蜂窩結構并在固化促進劑（或固化劑）作用下交聯、固化而生成的一種硬質、熱固性泡沫塑料。其配方實例見表1。
(3)樹脂理化指標的檢測
樹脂中游離甲醛含量的測定方法為酸堿滴定法：
游離甲醛含量（%）=0.015015NV/樣品質量x100%
其中，N為滴定用NaOH溶液的當量濃度；V為滴定用NaOH溶液的體積。
樹脂中游離酚含量的測定方法為溴量法。用無水乙醇溶解樹脂，采用水蒸氣蒸餾的方法蒸出游離苯酚，再用溴量法測定酚含量：
游離苯酚含量（%）＝0.01568NV/樣品質量、100%其中,N為滴定用Na2S2O3溶液的當量濃度；V為滴定用Na2S2O3溶液的體積。
樹脂固體含量的測定：電熱鼓風干燥箱。[-page-]
樹脂粘度的測定：NDJ-旋轉式粘度儀。
樹脂檢測結果中，游離醛低可達到0.2%以下；游離酚含量在9％以下；樹脂固體含量為65％左右；粘度90~140mPa?s。
4 結果與討論
4.1 樹脂醛酚比的確定
合成酚醛樹脂的酚與醛的同系物和種類很多，采用不同的酚和醛對縮聚反應的劇烈程度影響很大且合成的樹脂性能各異。本次實驗選用苯酚解醛，因為其原料來源方便，有利于實現工業化，并且易于控制，綜合性能比較滿意。醛酚比的選擇是極為重要的一步，通過醛酚比在1.5~3.0之間的各種比例條件的實驗證明，當醛酚比高于1.7時，樹脂的活性較高但發泡后泡沫體會出現大的空泡，強度低易碎裂且游離甲醛的含量過高，不能滿足使用需求。醛酚比終定在1.5~1.7，這時合成的樹脂綜合性能良好。
4.2 催化劑的研究
在制備熱固性酚醛樹脂時，常用的堿性催化劑有NaOH，NH4OH，Ba(OH)2?8H2O等。催化能力為NaOH＞Ba（OH）2?8H20＞NH4OH。選用的催化劑不同，其用量比例及反應控制條件也須不同。經過多次實驗反復比較決定采用NaOH和PK-5作為復合催化劑，其總用量為苯酚質量的1~3％。實驗表明，這種復合催化劑不僅可以降低樹脂的游離醛，還可以促進樹脂的固化速度。
4.3 樹脂合成工藝的研究
4.3.1 反應溫度和時間的控制
反應溫度和反應時間都不是絕對的。要得到適宜工程堵漏的酚醛樹脂，必須根據樹脂的醛酚比、催化劑種類及用量來確定反應的溫度和反應時間，以使生成樹脂的折光指數和游離醛含量與時間的關系落在規定的范圍內（見圖1、圖2）。經過實驗后確定反應溫度為70~80℃，反應時間為3~4h。
[-page-] 4.3.2 反應終點的控制
實驗采用粘度和折光指數來控制反應終點。如果反應溫度控制嚴格，也可由保溫時間來定終點。實驗證明樹脂的粘度越小，樹脂的活性相對較大；樹脂粘度越大，折光指數越高，樹脂活性相對較小。反應達到終點時測樹脂的粘度為100~140mPa?s，折光指數為1.5340~1.5410。
4.4 助劑的選擇
4.4.1 PM-5
PM-5的加入在一定程度上可降低樹脂游離醛的含量，其用量對酚醛泡沫的外觀質量影響不大，但是其用量不能太大，否則會使樹脂泡沫較酥脆，引起塌陷。
4.4.2乙二醇
乙二醇增韌樹脂是在酚醛樹脂合成達到終點后，按一定比例加入乙二醇混合均勻即可。有人根據純酚醛樹脂與乙二醇改性酚醛樹脂（乙二醇含量為苯酚量15%）的紅外光譜圖的差別，推測乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇類的衍生物，參與了主反應。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛樹脂的性能，提高其壓縮強度，改善其脆性，而又不太多地損失其阻燃性。
5 結語
醛酚比取1.5~1.7，在適量的NaOH和PK-5的共同催化作用下，所制得的工程堵漏用酚醛樹脂的游離醛可低于0.2%，固體含量可達65%左右，完全可滿足現場發泡工藝對樹脂的要求，制成的泡沫體既具有難燃、低煙、導熱系數低等優點又具有一定的機械強度，為酚醛泡沫的推廣應用打下了堅實的基礎。
