航天樹脂基透波復合材料的研究進展
摘要：本文介紹了航天透波材料的性能要求，并詳細探討了樹脂基透波復合材料的纖維增強材料和樹脂基體的研究進展，后對航天透波復合材料的應用前景進行了展望。
1 前 言
航天透波材料是保護航天飛行器在惡劣環境條件下通訊、遙測、制導、引爆等系統能正常工作的一種多功能介質材料，在運載火箭、飛船、導彈及返回式衛星等航天飛行器無線電系統中得到了廣泛的應用。研究高性能透波復合材料是為了適應以現代化宇航通訊、衛星定位、電子戰及雷達技術等為代表的透波、隱身功能復合材料的發展趨勢，以及提高我國在這一領域的科研和應用能力。
通用的透波材料可分為兩大類：一種為樹脂基復合材料，主要為纖維增強高性能樹脂基體。另一種為無機非金屬基復合材料，主要分為陶瓷材料、氧化硅基復合材料和磷酸鹽基復合材料。本文主要綜述了用于航天領域的樹脂基透波復合材料的研究進展。
2 航天樹脂基透波復合材料研究現狀
2.1 材料的性能要求
航空航天技術和軍事科學技術的發展，對透波材料的性能提出了很高要求，一般都要求透波材料有較高的介電性能和力學性能等。具體要求如下：①穩定的高頻介電性能。高性能透波材料一般要求具有良好的介電性能，即要有低。ε（＜10F/m）的和tanδ(<0.01），且不隨溫度、頻率的改變發生明顯的變化（如升溫1000℃，變化、1％），以保證在氣動加熱件下，盡可能的不失真地透過電磁波；②良好的力學性能。在透波的基礎上，要求透波材料具有足夠的機械強度和彈性模量，作為承載材料滿足一定載荷下的強度和剛度要求；③良好的熱性能。透波材料對熱性能的要求非常嚴格，包括低熱膨脹系數、寬廣的工作溫度范圍以及良好的耐燒蝕性等；④良好的耐環境性。因為透波材料的使用環境通常復雜，所以航天透波材料要經得起雨蝕、輻射等環境條件的考驗。
2.2 研究現狀
2.2.1 纖維增強材料
在透波復合材料中早使用的玻璃纖維是E玻璃纖維，后來又采用特種玻璃纖維，如高強度玻璃纖維（s玻纖）、高模量玻璃纖維（M玻纖）和低介電玻璃纖維（D玻纖）等，表1所示為幾種常見的玻璃纖維的性能。
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其中D玻纖有較低的介電常數和正切損耗，是國外專門為天線罩研制的玻璃纖維，但其力學性能較低，一般僅為E玻纖的70％。石英纖維的化學成分是純度達99.5%以上的二氧化硅，其介電常數和正切損耗較小，線膨脹系數也較小。其力學性能取決于石英纖維的制造工藝，具有彈性模量隨溫度增高而增加的罕見特性。石英纖維可實現天線罩的寬頻透波，但價格遠遠高于E玻纖，目前國外導彈天線罩大多已采用此種纖維。高硅氧玻璃纖維是俄羅斯獨聯體特有的透波材料用玻璃纖維，其Sio2的質量分數＞94%，Na2O的質量分數＜1.2%，強度與一般纖維接近，性價比在石英纖維與E玻纖之間，非常適用于作為戰術導彈一般雷達罩的增強材料?？傊ＡЮw維具有成本低、強度好、適應基體范圍廣、損耗小等優點，但玻璃纖維的密度限制了它在質量要求苛刻的情況下作為透波材料增強相的使用。
芳香族聚酰胺纖維先由美國杜邦公司于1965年發明，稱為Aramid纖維，并于1972年商品化，其對位商品名稱為Kevlar，間位商品名稱為Nomex，我國統稱為芳綸。芳綸具有優異的性能，如耐高低溫性，耐有機溶劑、燃料等化學腐蝕，韌性好，受沖擊后碎裂小，具有很低的熱膨脹系數。此外還有斷裂伸長率高，韌性和耐磨性能好，沖擊強度高，耐紫外線老化，編織性和介電性能良好等。由于芳綸具有高強度高模量、低密度的特點，以及良好的介電性能、耐腐蝕性和耐紫外線老化性，因此是制造天線罩的理想材料之一，但由于芳綸纖維目前價格較高，主要用于機載艦載和星載雷達天線罩。同玻璃纖維相比，芳綸與樹脂基體制成的層壓板密度比玻璃纖維的層壓板輕25~30％。表2所示為Kevlar49/環氧復合材料的性能數據。芳綸纖維的缺點是層間剪切強度較低，復合材料的機械加工性能差，易吸濕，使得復合材料的介電性能下降。
由于聚乙烯纖維在各種頻率下均表現出優異的介電性能，以及該纖維所具有的低密度、高強度高模量和高抗沖擊性能，使得高模量聚乙烯纖維在高性能天線罩的制造中具有極大的吸引力。但聚乙烯纖維表面具有惰性，在生產使用中必須經過特殊的表面處理，以增強其與樹脂基體間的粘接力。
總之，目前國內透波復合材料使用的增強纖維材料主要是E玻纖和S玻纖，M玻纖的使用量較少。芳綸纖維由于其具有較高的吸濕性，在透波復合材料中使用也較少。而聚乙烯等有機纖維在透波復合材料中的應用，尚處于試驗探索階段。
2.2.2 樹脂基體
目前用做透波材料基體的樹脂品種繁多，有傳統的不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂和環氧樹脂，也有近年來開始研究和應用的有機硅樹脂、氰酸酯樹脂和熱塑性樹脂（如聚酰亞胺、聚四氟乙烯和聚苯硫醚）等。其中引人注目的是美國研制的非碳化燒蝕材料聚四氟乙烯。
樹脂基復合材料的透波性能與纖維、樹脂基體的種類以及復合材料的界面性能等有關。其中增強纖維的力學性能和介電性能通常優于基體的性能，所以樹脂基透波復合材料的發展依賴于樹脂基體的發展。表3列出了幾種常用的樹脂基體的高頻介電性能供參考。[-page-]
不飽和聚酯樹脂（UP）是早用于天線罩的聚合物之一，國內外已出現了許多針對不飽和聚酯樹脂的改性方法。使用溫度高達150℃的不飽和聚酯樹脂曾被波音公司用于Bomare導彈天線罩的制造。目前地面上使用的透波復合材料，一般是不飽和聚酯樹脂基復合材料。
酚醛樹脂的分解溫度是270~300℃，使用溫度可達250℃，具有良好的耐熱性、力學性能和在各種環境中的耐候性。改性的酚醛樹脂還可用于一些對材料耐熱性要求更高的環境中去。如對其進行分子修飾，得到烯丙基化酚醛樹脂后，再與一定量的雙馬樹脂進行預聚，終得到了RTM工藝用耐高溫樹脂，而用石英纖維增強該樹脂能夠滿足飛行器300℃以上短時間高溫使用的需求。但酚醛樹脂介電常數隨著溫度的升高而明顯增大的特點，限制了它在高性能超音速導彈上的應用。
環氧樹脂（EP）的分解溫度是300~350℃，其粘接性好、流動性好、固化收縮率低，是導彈天線罩常用的基體樹脂之一。為了改變傳統的環氧樹脂固化后韌性變差等缺點，許多學者對其改性進行了大量研究。如在EP中加入聚亞苯基醚和甲代烯苯基醚等較大基團，可改變其介電性能。國內外軍民用航空領域目前多使用環氧樹脂基復合材料作為透波復合材料。
有機硅樹脂的突出優點是優良的耐熱性和介電性能，而且其介電性能在各種環境條件下都比較穩定。目前多數透波材料只能在某一非碳化溫度之下使用，超過了其碳化溫度，則形成具有較強電磁波反射作用的碳層，使透波能力大幅度降低，而有機硅高分子基體材料在碳化后形成的是SiO2“碳層”，基本或很少反射電磁波，可作為低密度燒蝕防熱透波多功能復合材料的選基體樹脂。俄羅斯用于航天透波領域的主要材料就是織物增強有機硅樹脂復合材料．其材料的使用混度高于1500℃。有機硅樹脂的缺點是機械強度較低，且制備時須高壓成型。
氰酸酯樹脂（CE）是20世紀60年代開始研究，80年代末開發出的一類綜合性能優越的高性能熱固性樹脂。氰酸酯樹脂的特點是：①優異的介電性能。其ε=2.6~3.1F/m，tanδ＝0.002~0.005，且在X-W波段內介電性能變化小；②耐熱性能優異；③工藝睦能好，其成型工藝與環氧樹脂相當。其缺點堤固化后的CE密度大、韌性較差、脆性較大、制備時反應溫度高。CE樹脂的介電性能具有明顯的寬帶特性，因而是透波復合材料的發展方向之一。對于氰酸酯樹脂，國外的應用較多。
聚酰亞胺樹脂（PI）是近年來報導較多的一種耐高溫樹脂，它具有高的耐熱性（Tg＞250℃），較好的介電性能（在50MHz以下，ε＝4.1 F/m，tanδ＝0.008），在寬廣的溫度和頻度范圍內仍能保持較好水平。其機械性能、耐化學性及尺寸穩定性也較優秀，[-page-] 是一種具有發展潛力的透波材料樹脂基體。它的缺點是固化困難，常需要高溫高壓和復雜的升溫程序，同時由于反應生成的水或溶劑的存在導致孔隙率較高，引起吸潮，電性能降低。聚酰亞胺PMR15是目前應用廣的雷達天線罩用復合材料基體樹脂，使用溫度為288~316℃。采用石英布／聚酰亞胺制備的復合材料，在解決吸潮問題后，可制成高速飛行器寬頻帶雷達天線罩。
聚四氟乙烯（PTEE）有著很低的介電常數和介點損耗(tanδ=0.0003~0.0004)，具有良好的抗雨蝕和燒蝕性能、良好的熱穩定性及 寬廣的工作溫度范圍，且經玻璃纖維增強后，性能尤其突出?，F已用于Ma>4的超高音速導彈的天線罩材料。美國已采用研制的Duroid5870材料制造了麻雀導彈AIM71雷達天線罩。目前我國在含氟材料的研究與應用方面也取得了一些進展，已研制出用于高速導彈的高耐熱性的有機氟復合材料。但是聚四氟乙烯的機械性能差，限制了它的應用。國內已有在玻璃纖維增強的聚四氟乙烯基體中加入的有機和無機粒子，利用分散粒子阻止基體間晶格的滑移，可提高PTEE復合材料強度的研究報導?？傊瑖饽壳皩TEE基透波復合材料的研究主要集中在環境因素對材料介電性能的影響、材料的成型工藝等方面，而國內的研究的主要方向有成型工藝改進、界面改性和耐燒蝕透波研究等。
熱塑性樹脂具有加工成型周期短，邊角料可以重新利用，吸濕率低，韌性好等優點，但只適用于制造小尺寸、大批量的雷達罩。在大尺寸雷達罩中，僅見有使用聚苯硫醚（PPS）制造A-10攻擊機雷達罩的資料報道。
3 展 望
未來航空航天技術的發展和導彈武器的發展，要求透波多功能復合材料除了具有耐高溫、承載、透波和抗燒蝕等功能外，還要具有一定的智能功能。樹脂基透波復合材料在航天技術中的地位也會變得越來越重要。在今后的發展中預計會有以下幾個趨勢：
(1)材料的耐燒蝕性、局部防熱和透波功能設計將成為電磁透波材料技術的關鍵；
(2)輕質量、高強度的熱塑性樹脂研究將是一個重要的研究方向；
(3)發展高性能寬頻透波天線罩材料；
(4)發展智能透波材料以及一些特殊功能的透波材料將有很好的前景。
1 前 言
航天透波材料是保護航天飛行器在惡劣環境條件下通訊、遙測、制導、引爆等系統能正常工作的一種多功能介質材料，在運載火箭、飛船、導彈及返回式衛星等航天飛行器無線電系統中得到了廣泛的應用。研究高性能透波復合材料是為了適應以現代化宇航通訊、衛星定位、電子戰及雷達技術等為代表的透波、隱身功能復合材料的發展趨勢，以及提高我國在這一領域的科研和應用能力。
通用的透波材料可分為兩大類：一種為樹脂基復合材料，主要為纖維增強高性能樹脂基體。另一種為無機非金屬基復合材料，主要分為陶瓷材料、氧化硅基復合材料和磷酸鹽基復合材料。本文主要綜述了用于航天領域的樹脂基透波復合材料的研究進展。
2 航天樹脂基透波復合材料研究現狀
2.1 材料的性能要求
航空航天技術和軍事科學技術的發展，對透波材料的性能提出了很高要求，一般都要求透波材料有較高的介電性能和力學性能等。具體要求如下：①穩定的高頻介電性能。高性能透波材料一般要求具有良好的介電性能，即要有低。ε（＜10F/m）的和tanδ(<0.01），且不隨溫度、頻率的改變發生明顯的變化（如升溫1000℃，變化、1％），以保證在氣動加熱件下，盡可能的不失真地透過電磁波；②良好的力學性能。在透波的基礎上，要求透波材料具有足夠的機械強度和彈性模量，作為承載材料滿足一定載荷下的強度和剛度要求；③良好的熱性能。透波材料對熱性能的要求非常嚴格，包括低熱膨脹系數、寬廣的工作溫度范圍以及良好的耐燒蝕性等；④良好的耐環境性。因為透波材料的使用環境通常復雜，所以航天透波材料要經得起雨蝕、輻射等環境條件的考驗。
2.2 研究現狀
2.2.1 纖維增強材料
在透波復合材料中早使用的玻璃纖維是E玻璃纖維，后來又采用特種玻璃纖維，如高強度玻璃纖維（s玻纖）、高模量玻璃纖維（M玻纖）和低介電玻璃纖維（D玻纖）等，表1所示為幾種常見的玻璃纖維的性能。
[-page-] 其中D玻纖有較低的介電常數和正切損耗，是國外專門為天線罩研制的玻璃纖維，但其力學性能較低，一般僅為E玻纖的70％。石英纖維的化學成分是純度達99.5%以上的二氧化硅，其介電常數和正切損耗較小，線膨脹系數也較小。其力學性能取決于石英纖維的制造工藝，具有彈性模量隨溫度增高而增加的罕見特性。石英纖維可實現天線罩的寬頻透波，但價格遠遠高于E玻纖，目前國外導彈天線罩大多已采用此種纖維。高硅氧玻璃纖維是俄羅斯獨聯體特有的透波材料用玻璃纖維，其Sio2的質量分數＞94%，Na2O的質量分數＜1.2%，強度與一般纖維接近，性價比在石英纖維與E玻纖之間，非常適用于作為戰術導彈一般雷達罩的增強材料?？傊ＡЮw維具有成本低、強度好、適應基體范圍廣、損耗小等優點，但玻璃纖維的密度限制了它在質量要求苛刻的情況下作為透波材料增強相的使用。
芳香族聚酰胺纖維先由美國杜邦公司于1965年發明，稱為Aramid纖維，并于1972年商品化，其對位商品名稱為Kevlar，間位商品名稱為Nomex，我國統稱為芳綸。芳綸具有優異的性能，如耐高低溫性，耐有機溶劑、燃料等化學腐蝕，韌性好，受沖擊后碎裂小，具有很低的熱膨脹系數。此外還有斷裂伸長率高，韌性和耐磨性能好，沖擊強度高，耐紫外線老化，編織性和介電性能良好等。由于芳綸具有高強度高模量、低密度的特點，以及良好的介電性能、耐腐蝕性和耐紫外線老化性，因此是制造天線罩的理想材料之一，但由于芳綸纖維目前價格較高，主要用于機載艦載和星載雷達天線罩。同玻璃纖維相比，芳綸與樹脂基體制成的層壓板密度比玻璃纖維的層壓板輕25~30％。表2所示為Kevlar49/環氧復合材料的性能數據。芳綸纖維的缺點是層間剪切強度較低，復合材料的機械加工性能差，易吸濕，使得復合材料的介電性能下降。
由于聚乙烯纖維在各種頻率下均表現出優異的介電性能，以及該纖維所具有的低密度、高強度高模量和高抗沖擊性能，使得高模量聚乙烯纖維在高性能天線罩的制造中具有極大的吸引力。但聚乙烯纖維表面具有惰性，在生產使用中必須經過特殊的表面處理，以增強其與樹脂基體間的粘接力。
總之，目前國內透波復合材料使用的增強纖維材料主要是E玻纖和S玻纖，M玻纖的使用量較少。芳綸纖維由于其具有較高的吸濕性，在透波復合材料中使用也較少。而聚乙烯等有機纖維在透波復合材料中的應用，尚處于試驗探索階段。
2.2.2 樹脂基體
目前用做透波材料基體的樹脂品種繁多，有傳統的不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂和環氧樹脂，也有近年來開始研究和應用的有機硅樹脂、氰酸酯樹脂和熱塑性樹脂（如聚酰亞胺、聚四氟乙烯和聚苯硫醚）等。其中引人注目的是美國研制的非碳化燒蝕材料聚四氟乙烯。
樹脂基復合材料的透波性能與纖維、樹脂基體的種類以及復合材料的界面性能等有關。其中增強纖維的力學性能和介電性能通常優于基體的性能，所以樹脂基透波復合材料的發展依賴于樹脂基體的發展。表3列出了幾種常用的樹脂基體的高頻介電性能供參考。[-page-]
不飽和聚酯樹脂（UP）是早用于天線罩的聚合物之一，國內外已出現了許多針對不飽和聚酯樹脂的改性方法。使用溫度高達150℃的不飽和聚酯樹脂曾被波音公司用于Bomare導彈天線罩的制造。目前地面上使用的透波復合材料，一般是不飽和聚酯樹脂基復合材料。
酚醛樹脂的分解溫度是270~300℃，使用溫度可達250℃，具有良好的耐熱性、力學性能和在各種環境中的耐候性。改性的酚醛樹脂還可用于一些對材料耐熱性要求更高的環境中去。如對其進行分子修飾，得到烯丙基化酚醛樹脂后，再與一定量的雙馬樹脂進行預聚，終得到了RTM工藝用耐高溫樹脂，而用石英纖維增強該樹脂能夠滿足飛行器300℃以上短時間高溫使用的需求。但酚醛樹脂介電常數隨著溫度的升高而明顯增大的特點，限制了它在高性能超音速導彈上的應用。
環氧樹脂（EP）的分解溫度是300~350℃，其粘接性好、流動性好、固化收縮率低，是導彈天線罩常用的基體樹脂之一。為了改變傳統的環氧樹脂固化后韌性變差等缺點，許多學者對其改性進行了大量研究。如在EP中加入聚亞苯基醚和甲代烯苯基醚等較大基團，可改變其介電性能。國內外軍民用航空領域目前多使用環氧樹脂基復合材料作為透波復合材料。
有機硅樹脂的突出優點是優良的耐熱性和介電性能，而且其介電性能在各種環境條件下都比較穩定。目前多數透波材料只能在某一非碳化溫度之下使用，超過了其碳化溫度，則形成具有較強電磁波反射作用的碳層，使透波能力大幅度降低，而有機硅高分子基體材料在碳化后形成的是SiO2“碳層”，基本或很少反射電磁波，可作為低密度燒蝕防熱透波多功能復合材料的選基體樹脂。俄羅斯用于航天透波領域的主要材料就是織物增強有機硅樹脂復合材料．其材料的使用混度高于1500℃。有機硅樹脂的缺點是機械強度較低，且制備時須高壓成型。
氰酸酯樹脂（CE）是20世紀60年代開始研究，80年代末開發出的一類綜合性能優越的高性能熱固性樹脂。氰酸酯樹脂的特點是：①優異的介電性能。其ε=2.6~3.1F/m，tanδ＝0.002~0.005，且在X-W波段內介電性能變化小；②耐熱性能優異；③工藝睦能好，其成型工藝與環氧樹脂相當。其缺點堤固化后的CE密度大、韌性較差、脆性較大、制備時反應溫度高。CE樹脂的介電性能具有明顯的寬帶特性，因而是透波復合材料的發展方向之一。對于氰酸酯樹脂，國外的應用較多。
聚酰亞胺樹脂（PI）是近年來報導較多的一種耐高溫樹脂，它具有高的耐熱性（Tg＞250℃），較好的介電性能（在50MHz以下，ε＝4.1 F/m，tanδ＝0.008），在寬廣的溫度和頻度范圍內仍能保持較好水平。其機械性能、耐化學性及尺寸穩定性也較優秀，[-page-] 是一種具有發展潛力的透波材料樹脂基體。它的缺點是固化困難，常需要高溫高壓和復雜的升溫程序，同時由于反應生成的水或溶劑的存在導致孔隙率較高，引起吸潮，電性能降低。聚酰亞胺PMR15是目前應用廣的雷達天線罩用復合材料基體樹脂，使用溫度為288~316℃。采用石英布／聚酰亞胺制備的復合材料，在解決吸潮問題后，可制成高速飛行器寬頻帶雷達天線罩。
聚四氟乙烯（PTEE）有著很低的介電常數和介點損耗(tanδ=0.0003~0.0004)，具有良好的抗雨蝕和燒蝕性能、良好的熱穩定性及 寬廣的工作溫度范圍，且經玻璃纖維增強后，性能尤其突出?，F已用于Ma>4的超高音速導彈的天線罩材料。美國已采用研制的Duroid5870材料制造了麻雀導彈AIM71雷達天線罩。目前我國在含氟材料的研究與應用方面也取得了一些進展，已研制出用于高速導彈的高耐熱性的有機氟復合材料。但是聚四氟乙烯的機械性能差，限制了它的應用。國內已有在玻璃纖維增強的聚四氟乙烯基體中加入的有機和無機粒子，利用分散粒子阻止基體間晶格的滑移，可提高PTEE復合材料強度的研究報導?？傊瑖饽壳皩TEE基透波復合材料的研究主要集中在環境因素對材料介電性能的影響、材料的成型工藝等方面，而國內的研究的主要方向有成型工藝改進、界面改性和耐燒蝕透波研究等。
熱塑性樹脂具有加工成型周期短，邊角料可以重新利用，吸濕率低，韌性好等優點，但只適用于制造小尺寸、大批量的雷達罩。在大尺寸雷達罩中，僅見有使用聚苯硫醚（PPS）制造A-10攻擊機雷達罩的資料報道。
3 展 望
未來航空航天技術的發展和導彈武器的發展，要求透波多功能復合材料除了具有耐高溫、承載、透波和抗燒蝕等功能外，還要具有一定的智能功能。樹脂基透波復合材料在航天技術中的地位也會變得越來越重要。在今后的發展中預計會有以下幾個趨勢：
(1)材料的耐燒蝕性、局部防熱和透波功能設計將成為電磁透波材料技術的關鍵；
(2)輕質量、高強度的熱塑性樹脂研究將是一個重要的研究方向；
(3)發展高性能寬頻透波天線罩材料；
(4)發展智能透波材料以及一些特殊功能的透波材料將有很好的前景。
