水性環氧樹脂的研究進展

    摘 要:本文綜述了水性環氧樹脂的原理和特點,系統地講述了當前國內外水性環氧樹脂的制備和表征方法,并介紹了新的合成方法-聚合型乳化劑乳液聚合。
   
    繼1930年次由瑞士的Piene Castan和美國的So Gredee合成環氧樹脂后,1947年,美國Devoeand Reynolds,然后是殼牌公司取得瑞士汽巴公司生產權,先后實現了工業化生產,到21世紀初,年產量已猛增至150萬t以上。環氧樹脂獲得如此巨大的發展是由于其分子結構中含有獨特的環氧基、羥基、醚鍵等活性基團和極性基團,使其固化物具有附著力高、電絕緣性好、耐化學品腐蝕等特點,廣泛應用于金屬防腐蝕涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌縫材料、膠粘劑等工業領域。
    但隨著社會的發展,人們對環氧樹脂提出了更高的要求。目前常用的環氧樹脂水溶性較差,易溶于有機溶劑,但有機溶劑往往具有揮發性,容易對環境造成污染,對人體健康造成威脅。隨著各國對環境保護的日益關注,開發不含揮發性有機化合物,制備出環保型的水性環氧樹脂已經成為新的發展趨勢,國外從二十世紀50年代開始研究環氧樹脂的水性化問題,經過幾十年的發展已取得了可喜的成果。目前,如何獲得性能高、穩定性好、固化速度快、不含或少含揮發性有機化合物(VOC),以及不含有害空氣污染物(HAP)的水性環氧樹脂體系已成為研究的熱點之一。
1  水性環氧樹脂原理和特點
    通常,水性環氧樹脂,是指環氧樹脂以微粒、液滴或膠體的形式,分散在以水為連續相的介質中,配制成穩定的分散體系。
    環氧樹脂本身為有機分子,水溶性較差,因此其水性化本質上是在環氧樹脂的分子鏈中引入親水性的分子鏈段或加入親水性組分(如偶聯劑、潤濕分散劑等),使環氧樹脂能夠在水中溶解或分散的過程。
    與有機溶劑型環氧樹脂相比,水性環氧具有如下諸多優點:
    ①以水作為分散介質,不含有機溶劑,或揮發性有機化合物的含量較低,無環境污染;
    ②操作性能好,施工工具可以用水直接清洗,操作安全、方便;
    ③對大多數基材具有良好的附著力,并可以與水泥或水泥砂漿配合使用;[-page-] 
    ④可在室溫和潮濕的環境中固化,有合理的固化時間,并保持較高的交聯度。
    與此同時,水性環氧樹脂也存在部分缺陷:
    ①與有機溶劑相比,水蒸發熱高,在低溫和高濕的情況下,水的蒸發更慢,使表干時間延長;
    ②水的表面張力較高,對基材的潤濕性較差,尤其是除油不干凈的底材更難潤濕;
    ③水的導電率高,在涂膜干燥過程中易使金屬腐蝕。
    水性環氧樹脂雖然存在以上缺點,卻仍然獲得人們的青睞
2  水性化環氧樹脂的制備
    目前,制備環氧樹脂水基體系的方法主要有三種,①機械法:用球磨機、膠體磨等機械外力將環氧樹脂磨碎,然后加入乳化劑水溶液,再通過機械攪拌將粒子分散于水中;②相反轉法:即通過相反轉將聚合物從油包子狀態轉變成水包油狀態;③化學法:即將極性基團引入環氧樹脂分子骨架中,增加樹脂分子的親水性,從而可在水中分散。
    前兩種方法制得的粒子粒徑較大,通常為μm級,而化學法所制得的粒子較細,通常為nm級,近相反轉技術有了突破性的進展。何青峰等采用聚乙二醇和環氧樹脂合成了非離子型乳化劑,實驗研究表明,合成得到的多嵌段共聚產物具有好的乳化效果和穩定性,粒徑小,為300nm左右,化學改性法可以獲得自乳化型水性環氧樹脂乳液,屬于無皂乳液的一種,頗具應用價值,本文著重介紹化學法。
    化學改性環氧樹脂是使分子上帶有親水性的極性基團,如酸性基團磺酸基、羧酸基、堿性基團胺基,非離子型基團聚醚等,這些親水性基團能幫助環氧樹脂分子在水中分散,因而改性樹脂具有親水親油的兩親性能。極性基團的濃度、親水性能、環氧樹脂的相對分子質量及鏈結構等均影響乳液的狀態。
    環氧分子中有活潑的環氧基,因為環氧為三元環,環張力大,C、O電負性的不同使環氧具有不同的極性,碳原子帶正電荷,氧原子帶負電荷,因此三元環容易受到親核試劑或親電試進攻而發生開環反應;分子骨架上羥基由于空間位阻效應,其反應活性較差。
    
    環氧樹脂水性化化學性方法通常有醚化型和接枝反應型兩種類型,其中種方法是通過找開環氧環引入極性基團,接枝反應型是Woo等開發的新方法,是通過自由基引發丙烯酸接枝菜聚將親水組分引入環氧樹脂。后簡要介紹下-聚合型乳化劑乳液聚合。
2.1  醚化反應型[-page-] 
    醚化反應型均是親核試劑直接進攻環氧環上的C原子?,F有的方法是:
    ①將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應,而后水解、中和;②將環氧樹脂與巰基乙酸反應,而后水解、中和;③將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應,產物可穩定分散體系,特別適用于汽車涂料或工業涂料的底漆。
2.2  接枝反應型
    目前,國際上先進的乳化技術是利用自由基接枝聚合法制備了自乳化核殼乳液。Robison和Woo等將丙烯酸單體接枝到環氧骨架上,得到不易水解的水性環氧樹脂。Robison用DSC和13CNMR表征接枝共聚物,發現含有20%(質量)的丙烯酸和80%(質量)的環氧樹脂。反應為自由基機理,要加入自由基引發劑,接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪C原子,接枝效率低于100%,后產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物,分子在溶劑中舒展成線型狀態,加入水后,由于未接枝共聚物和水的不混溶性,在水中形成膠束,接枝共聚物的環氧鏈段和與其相混溶的未接枝環氧樹脂處于膠束內部,接枝共聚物的丙烯酸共聚物羧酸鹽鏈段處于膠束表層,并吸附了與其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸鹽包裹于膠束表面,顆粒表面帶有電荷,形成了極穩定的水分散體系。
    朱國民等人先用磷酸將環氧樹脂酸化得到環氧磷酸酯,再用環氧磷酸酯與丙烯酸接枝共聚,制得比丙烯酸與環氧樹脂直接接枝的產物穩定性更好的水基分散體,并且發現水性體系穩定性隨制備環氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環氧樹脂分子量的增大而提高。
    方茹,王乃康等采用溶液聚合法,以過氧化苯甲酰為引發劑,以甲基丙烯酸為接枝聚合的單體對環氧樹脂進行接枝改性。通過對改性后的環氧樹脂的水分散性、顆粒粒度檢測和利用紅外光譜對其結構進行表征,確定了環氧樹脂水性化的較優條件:接枝溫度為100℃,引發劑用量為環氧樹脂總量的1.5%,單體甲基丙烯酸用量約為環氧樹脂總量的10%,接枝反應時間為3h。
    范一波、曹瑞軍用馬來酸酐與雙酚A型環氧樹脂主鏈上的促羥基進行醇解反應,在環氧樹脂主鏈上引入親水性-COOH基團,制得水性環氧樹脂。試驗結果表明,以醋酸西酯為溶劑,反應溫度130℃,反應時間4h,m(馬來酸酐):m(E244)=8.6:100,制得的水性環氧樹脂接枝率(RGH)為86.09%,環氧保留率(RRE)為96.69%,具有良好的水分散性和優異的固化性能。
2.3  聚合型乳化劑乳液聚合
    近年來人們關注于聚合型乳化劑在乳液聚合中的應用,這類乳化劑不僅可在乳液聚合中發揮普通乳化劑的作用,而且可以參與聚合瓜,且其乳化性能并不因參與反應降低。[-page-] 
    在聚合過程中,把乳化劑分子以共價鍵的方式結合在粒子表面上,也就是乳化劑分子與高分子鏈以共價鍵結合而不再是靠物理吸附結合。在這種條件下,乳化劑分子不再可能出現解吸,從而使聚合物粒子凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用,使膠乳的穩定性得以改善,除此之外,聚合物膠乳的成膜將不再受乳化劑分子遷移的影響,國為以共價鍵結合的乳化劑分子發生遷移實際上幾乎不可,聚合物膜的耐水性也將得到提高。還有一個優點是聚合型乳化劑與聚合物鏈以化學鍵結合后,后的聚全物膠乳將不再會有(或很少量)乳化劑以游離態存在,這對于從膠乳中凝聚分離潔凈的聚合物也是十分重要的。如果使用聚合型乳化劑,廢水的循環利用也將更加容易,環境污染也將進一步減少,尤其是制得的無游離乳化劑膠乳,在運輸時可減少泡沫的形成,從而使運輸變得更加方便。
    常用的聚合型乳化劑主要有陽離子型(如十八烷基二甲基乙烯苯基氯化銨)、陰離子型(如對苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽)、非離子型(如聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯)和兩性型(如甲基丙烯酸-2-碘酸基丙酯基三甲基氯化銨),利用環氧樹脂和聚合型乳化劑反應,無張可以生成一種新型的水性環氧樹脂,克服了以往簡單將環氧樹脂和乳化劑通過激烈攪拌機械乳化而造成的乳液不穩定等一系列缺點。
3  乳液的性能對其以后的加工和應用推廣有著重要的影響,尤其是環氧樹脂乳液影響著涂膜的附著力、流平性等,具體如下。
3.1  穩定性
    乳液的穩定性是乳液非常重要的一項技術指標,測試內容主要有:①鈣離子穩定性;②機械穩定性;③凍融穩定性;④高溫穩定性⑤pH穩定性;⑥稀釋穩定性。
3.2  粒徑尺寸大小及其分布
    乳液分散相粒徑及其分布是聚合物乳液的重要技術指標。它與乳液的性能及聚合物乳液的推廣應用密切相關。一般來講,分散相粒徑越小,分布越均勻,乳液穩定性則越好。常用的乳膠粒直徑的測定方法有五種:
    (1)電子顯微銳法
    電鏡是一種專業很強的儀器,制片難度大,測定時要經過一個涂層、吸收、固定、切片、染色、洗滌、干燥等很復雜的處理程度。對于較軟的聚合物顆粒,由于在制片過程中容易發生粒子變形很難得到可靠的測定結果。
    (2)離心法[-page-] 
    離心法是一種方法、快速的方法,無需貴重設備,且試樣不需要復雜的處理。本法不僅可以測定乳膠粒平均直徑,還可測定粒度分布,所測定的數據有一定的精確度。離心法測定乳粒直徑的理論基礎是Stokes定律,乳膠粒的直徑是沉降速度的函數,通過測定乳膠粒沉降一定距離所需時間,即可測定出試樣中不同級別乳膠粒的直徑。
    (3)水動力色譜法
    水動力色譜法和凝膠滲透色譜法的設備結構有相似之處。其分離機理為:在微球之間形成許多毛細孔道,淋洗 液在毛細孔道內做層流運動,其速度分布為拋物面,中心處流速大,靠壁處為零。粒子越小則球心越靠近管壁,因此大粒子的平均流速高于小粒子的平均流速,故大粒子流出快,而小粒子則流出的慢。此法在國外已經應用到乳液聚合研究和生產中。
    (4)光散射法
    當一束光照到乳液上以后,由于乳液中有乳膠粒存在,就會發生散射。散射光在與主光束成一定角度上的方向上會出現散射光強的大值或小值。出現個散射光強小值時的散射角是乳膠粒直徑的函數,測定出這個散射角,就可以計算出乳膠粒的平均直徑。
    (5)消光法
    根據光散射原理,透射光減弱的程度與乳膠粒直徑有關,即消光值是乳膠粒直徑的函數。在此外光度計上測得消光值以后,即可計算出乳膠粒的平均直徑。
3.3  黏度
    目前,黏度測量方法主要有:①同軸雙圓筒旋轉黏度計法。量程為102~103Pa?s,測量誤差不大于滿刻度的4%,內外直徑比<1.1,測試溫度20±0.2℃;②旋轉式黏度計法。可根據試樣黏度大小選用不同范圍的測定容器和配套轉子及轉速,精確度應高于①法。
3.4  乳液固含量的測定
    測定烘干前后定量乳液質量計算可午。
3.5  殘余單體含量的測定
    殘余單體含量是乳液的一項質量控制指標。較準確且快速的測試方法是儀器分析法,即氣相色譜法。采用該法不到20min即可測定一個試樣,低檢測量為5*10-5,有的可達5*10-6。
3.6  乳液的低成膜溫度[-page-] 
    乳液能夠成膜的溫度下限值叫作低成膜溫度,通常用MFT表示。MFT為乳液的一個重要技術指標,對于乳液的生產和應用均具有很大的指導意義。乳液的MFT值在低成膜溫度測定儀上進行測定。
4  結 語
    綜上所述,水性環氧樹脂因其良好的環保性和廣泛的應用性,越來越引起人們的關注,成為當今研究的熱點之一。目前,進一步改進水性環氧樹脂的制備方法,研究新型乳化劑、固化劑,制備出穩定的水性環氧樹脂體系是水性環氧樹脂的主要開發趨勢。無論是作為膠黏劑、復合材料、織物的整理劑,還是開發出適應各種場合的水性涂料,加大對自乳化環氧樹脂的開發都具有非常大的經濟效益和應用潛力,預計我國大規模使用水性環氧的日期已為時不遠。