1 前言
    不飽和聚酯樹脂(UPR)，是熱固性樹脂的主要品種之一，也是復合材料三大基體樹脂之一。目前，UPR改性主要集中在降低固化收縮率、提高阻燃耐熱性能、增強增韌、耐腐蝕等方面。獲得高性能UPR 的方法很多，如通過制備高分子質量(分子質量在5000以上)UPR，可使耐煮沸性、耐堿性、熱分解溫度、韌性和機械強度得到明顯提高；在UPR分子結構中引入柔性鏈段或與其它樹脂互穿網絡化，可有效改善抗沖擊性能；引入難水解的結構單元，如雙酚A環氧烷烴加成物或氫化雙酚A，可以提高耐腐蝕性。以下即國內UPR改性研究的新進展。
    2 阻燃改性
    阻燃技術發展到今天，運用單一阻燃劑對基體樹脂進行阻燃改性的報道已不多見。利用兩種或多種阻燃劑之間的協同效應，可以制備出具有高阻燃性能的材料。如興長策 j用磷酸和環氧氯丙烷為原料，合成了既含磷又含氯的透明UPR，其含氯量和含磷量分別為11．5％和1．5％。由于含磷和含氯的阻燃劑之間具有很好的協同效應，所得UPR具有自熄性能。再如李學鋒 J利用ATH、氯化蠟、氧化銻、硼酸鋅及磷酸三苯酯等阻燃劑之間的協同效應對191 UPR進行阻燃改性，氧指數可以達到36。
    3 低收縮性改性
    UPR在固化過程中，體積收縮率可達6％ ～10％ ，如此大的收縮率以及由此產生的內應力嚴重影響了制品的性能，極大地限制了UPR的應用范圍。因此，研制低收縮或無收縮的uPR就成為UPR改性研究的重要內容之一。制備低收縮或無收縮的UPR的主要方法是在UPR中引入低收縮添加劑(LSA)。這些添加劑通過與u PR的界面位置形成孔隙或微裂紋結構，使體積膨脹，彌補UPR固化的收縮量，避免了內應力的產生。這樣既保證了UPR在固化過程中的低或零收縮率，又大程度地保持了其它性能，如強度和剛度、反應速度等。到目前為止，LSA 的發展已經歷了非極性LSA階段、非極性LSA 與極性LSA之間的過渡階段、極性LSA 階段和組合型LSA階段四個階段【3l。由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、SBR 等熱塑性樹脂構成的低收縮劑一般只適合于高溫壓制成型SMC／BMC，而不能滿足常溫固化UPR低收縮或零收縮的要求。近，夏天祥 J考察了UPR低溫固化低收縮體系，發現在UPR中加入少量熱塑性樹脂PVAc，可實現零收縮或低收縮。制備含水u PR也是降低體積收縮率的有效途徑 5。
    4 增韌增強改性
    為克服純UPR固化物存在的性脆、模量低以及由體積收縮引起的制品翹曲和開裂變形等缺點，擴大其應用范圍，就必須對其進行增韌增強改性。U PR增韌增強改性方法主要有以下幾種。[-page-] 
    4．1 通過改變主鏈結構增韌增強UPR
    提高UPR主鏈的對稱性，可使UPR主鏈的分子結構在固化過程中免受破壞，從而提高力學性能。如唐四丁【 J制備的高分子質量間苯型UPR的力學性能就優于鄰苯型UPR。其原因就是因為間苯型UPR主鏈的對稱性好于鄰苯型UPR。在uPR主鏈中引入柔性鏈段，可以有效改善UPR的脆性。如熊麗君_7 將己二酸作為韌性改性劑引入到主鏈中制成雙環戊二烯(DCPD) 型UPR，其韌性得到了顯著提高。將UPR的端羧基和端羥基封閉，可以得到綜合性能優異的uPR。如趙之山l8 J用半縮聚法合成的分子質量高且分布窄的DCPD型UPR的綜合性能優于191 UPR (見表1)， 就是這個原因。先，DCPD對UPR 的端基封閉作用， 既降低了一cOOH和一OH等親水基團含量又增大了空間位阻，使端基上的酯鍵受到保護，從而提高了uPR的化學穩定性，耐水、耐酸、耐堿等性能；其次，這種封端作用也減少了樹脂中的熱不穩定單元，并使大部分端基成為活性點，交聯點增多，使固化物更加密實， 提高了固化物的耐熱能力； 后，DCPD的引入還縮短了聚酯分子鏈，增加了單位分子鏈上的雙鍵數目， 同時UPR分子鏈上的端基活性點在引發劑、催化劑存在下打開、交聯，在表面較快地生成一層膜，使UPR的固化不受氧氣的影響，其表干和實干時間均比191 UPR短。表1 DGPD改性樹脂與191 樹脂化學及力學性能比較吸水率／ 體積收 放熱類 型 溫 拉伸強度／ 彎曲強度／ 壓縮強度／ 硬度％ 縮率／％ 度／ MPa MPa MPa―DCPD (85％ ) O．24l8 6 420 l24 41．508 50．87l l25．8l5 4_4191 0．3798 7．980 ll2 39．79l 46．9Ol l42．220 36
    4．2 纖維增韌增強UPR用各種纖維，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等增強UPR應用極為普遍。過去對這類材料的降解問題考慮較少， 造成了很大的環境污染。近來，纖維增強增韌UPR的降解性能開始得到重視和研究。制備可降解的纖維增韌增強UPR的方法主要有應用可降解的纖維和合成具有降解性能的UPR
    基體樹脂兩種?？山到獾脑鰪娎w維多是天然植物纖維。其原因在于它具有質輕、廉價、易得和可循環自分解、對環境無污染等特點。王鵬飛_9 J以苧麻織物為增強相制成了具有環境意識的UPR基復合材料。具有降解性能的uPR的合成研究工作還處于起步階段。蘇濤【加J和龐起l_ll J都發現含有乳酸酯鏈節的UPR 的水解能力比普通交聯UPR高，且其固化物的拉伸強度與普通UPR相當。用其作為復合材料的基體樹脂，有望制成滿足環境降解和資源可再生性要求的材料。
    4．3 聚合物微凝膠增韌增強UPR聚合物微凝膠，也常被稱為 一凝膠，其分子結構介于大分子和宏觀網絡聚合物之間。一個微凝膠顆粒即為一個大分子，這個大分子鏈被限定在一定區域內進行分子內交聯而形成網狀結構。若在聚合物微凝膠顆粒的表面或內部帶有可以進一步反應的基團，即為反應性聚合物微凝膠。制備反應性聚合物微凝膠的聚合方法主要有(無皂或核殼)乳液聚合和分散聚合等。反應性聚合物微凝膠對uPR具有明顯的增韌效能I J。袁才登I J以羧基封端的低分子質量UPR和苯乙烯為單體，采用無皂乳液共聚合方法，制得了聚合物微凝膠乳液，并用其改性UPR。由于該聚合物微凝膠表面帶有羧基，能與UPR分子鏈上的羥基反應，起到交聯或擴鏈作用，因而能大幅度提高沖擊強度。如當UPR／St(1／0．6質量比)用量為UPR質量的3％ 時，沖擊強度可從17．9 kPa提高到41．4 kPa。聚合物微凝膠也可提高UPR的觸變指數。如劉德華[Hj以苯乙烯和丙烯酸丁酯為單體，二乙烯基苯為交聯劑，利用乳液聚合法制備出聚合物微凝膠，可使UPR的觸變指數從1．0提高到1．7。
    4．4 聚氨酯增韌增強UPR聚氨酯(PU)增韌增強UPR的方式主要有液體聚氨酯直接增韌UPR、通過調節溶解度參數或化學交聯方法提高聚氨酯和UPR的相容性以強化增韌增強效果和形成聚合物互穿網絡(IPN)法3種。臺會文[ ]利用Pu與uPR制成IPN結構，可以有效改善力學性能。當改性體系受到外力沖擊時，韌性組分Pu能吸收大部分的沖擊能量，從而顯著提高UPR 的力學性能。如當Pu 含量為10％，沖擊強度和拉伸強度可分別提高80％ 和150％ ，且對彎曲強度影響不大。他又制成了以UPR和Pu的IPN為基的玻璃纖維復合材料。當Pu含量為5％時，沖擊強度提高近50％ ，拉伸強度略有提高，且抗彎曲強度基本不因PU的加入而下降[16]。
    4．5 熱塑性彈性體增韌增強UPR目前多采用液體橡膠來增韌UPR。因為液體橡膠容易在UPR 中分散均勻，并可與UPR的端基通過化學反應接枝到UPR主鏈上或與UPR形成IPN結構來強化兩相間的界面結合，提高相容性，改性體系呈現均相結構或微觀相分離結構，再加上橡膠相本身的高柔韌性， 就可以顯著提高
    UPR的韌性。根據這一原理， 曾慶樂[ j利用丙烯酸酯封端和馬來酸封端兩種活性端基液體橡膠增韌UPR，取得了比較滿意的效果。當增韌劑加入量為30％時，沖擊強度得到了極大的提高，從未增韌時的9．75 kJ／m 提高到41．6 kJ／m 。龐永新【 j以廢硫化膠粉(RP)作為活性填料來改性UPR 團狀模塑料(BMC)。當RP粒徑為0．28 mm，填充量為樹脂量的20％ 時，BMC的沖擊強度從5．2 kJ／m 提高到了11．4 kJ／m ，固化收縮率從0．5％下降至0．1％ ，且其它物理機械性能基本保持不變。通過透射電鏡、電子探針測試研究，發現UPR中的單體能夠滲透到RP粒子中進行原位聚合，在RP與BMC基體兩相界面附近形成梯度IPN，從而加強了兩相問的界面結合。當受到沖擊作用時，梯度IPN過渡層就能有效地把應力傳輸給RP粒子，后者能夠產生形變而吸收大量的沖擊能，從而起到提高BMC韌性的作用。利用聚對苯二甲酸乙二醇酯共混改性UPR，也可以提高柔韌性和熱穩定性_】 。[-page-] 
    4．6 無機填料增韌增強UPR謝懷勤E2o]用礦物偏硅酸鹽為填料改性UPR／纖維復合材料，使力學性能得到了很大提高。當填料用量為20％時，體系固化收縮率從加填料前的3．0％降至1．4％ ，彎曲強度和模量分別從62 MPa和2．0 GPa提高到80 MPa和2．8 GPa，且拉伸強度下降幅度很小。填料粒子的微細化和表面活化改性都可以顯著提高填料的增韌增強作用，并可減少填料的加入量。袁金鳳【 j用有機胺通過離子交換反應改性的層狀粘土作為增強材料，制成了層離型有機／無機納米復合材料。加入少量的改性粘土，復合材料就具有非常好的力學性能。如當粘土質量分數為3％時，材料沖擊強度就可提高3倍，且拉伸強度有所增加，達到同時增強增韌的目的。在UPR中同時加入功能填料和增強填料，就可以達到既可增強增韌UPR，又可以賦予UPR某種特殊功能的雙重目的。如王士才[22j以石墨為導電填料，羥基磷灰石為增強填料，利用混煉法制得了增強UPR導電塑料，其綜合性能優良，見表2。表2 羥基磷灰石增強UPR導電塑料性能沖擊強度／(kg•m一 ) 彎曲強度／MPa 拉伸強度／MPa 熱變形溫度／℃ 表面電阻率／Mn 收縮率／％ 密度／(g•cm )18．8 150．5 82．5 232 1．52× 10 0．24 1．90
    4．7 活性單體或聚合物增韌增強UPR通過加入活性單體，對UPR進行共聚改性，可以有效克服其性脆和收縮率高的缺點。張復盛【23j利用具有高剛度、高耐熱的雙馬來酰亞胺(BMI)作為第二活性共聚單體與UPR進行共聚反應，可以大幅度提高其玻璃化轉變溫度、彈性儲能模量、拉伸強度和彎曲性能等，且可以降低固化收縮率。當用20％ BMI改性后，其玻璃化轉變溫度可從120 cc提高到156 cc，拉伸強度和拉伸模量分別從未改性時的27．8 MPa和2．7 GPa提高到35．3MPa和3．2 GPa，在30～210 cc范圍內的彈性儲能模量也得到大幅度提高。其原因是BMI與UPR樹脂溶解度參數相近，相容性好，并且體系中的BMI既可以發生均聚反應，又可以與苯乙烯單體發生共聚合反應，并成為UPR 分子鏈之問的橋鍵，這樣就既進一步改善了BMI在UPR中的分散效果，又達到了引入BMI性能的目的，提高了體系的綜合性能。周建文[24 3以自制的含有亞甲基、醚氧基和酯基的端羥基活性齊聚物DT一18為柔性改性劑，制出了具有粘結強度高、易拆膠返修、固化速度易調節和光學性能好等優點的UPR光學膠粘劑。當DT一18加入量為20％ ～30％ 時，所得膠粘劑的剪切強度可從改性前的9．5 MPa提高到11．5 MPa。
    5 耐介質改性
    U PR分子鏈上含有端羧基，造成耐堿性較差。若利用某些可與羧基反應的樹脂改性，消去羧基，就可以提高耐堿性。周菊興[ ]利用環氧樹脂的氧基團與UPR的羧基反應生成A―B―A型嵌段共聚物，用其改性的UPR耐堿性優于普通UPR，可與3301雙酚A型UPR媲美。林宗基[26 J制成了具有耐溶劑性能的DCPD型UPR。這是通過DCPD對UPR端羧基的封閉作用實現的。尹彥興【27]也制成了DCPD型uPR。結果發現，DCPD型UPR不僅耐介質性能好于一般的鄰苯型和問苯型UPR (見表3)， 而且其耐熱性和固化線性收縮率也優于通用型、雙酚A型和問苯型UPR。
表3 不同澆注體浸泡90 d的質量變化率(％)
類型 水中 5％HNO3溶液 5％NaOH溶液
鄰苯型 0．832 1．087 6．922
間苯型 0．374 ， 1．026 0．66l
DCPD型 0．252 0．308 0．172
    無機填料也可以提高UPR的耐介質性能。如張云懷l28 J用經鋁酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷偶聯劑活化后的粉煤灰微珠填充改性UPR玻璃鋼。結果既顯著提高了耐腐蝕性，又改善了加工性能。
    6 耐熱改性
    提高UPR耐熱性能的方法主要是將第二相聚合物與UPR形成IPN結構或將含有熱穩定性好的結構單元引入UPR。武維汀[29 J由uPR、聚醚多元醇和甲苯二異氰酸酯通過自催化反應制成了具有IPN結構的uPR／Pu體系，顯著提高了耐熱性能。當Pu含量為5％ 時，其熱分解溫度就從未含Pu時的338．6℃提高到344．3℃ 。王雪秋-3o_合成了含有熱穩定性好的二苯醚結構的uPR，有效提高了UPR的耐熱性能，其耐熱指數達到了186℃ 。
    7 UPR膩子氣干性改性
    加快膩子氣干性的方法有物理方法和化學方法兩種。物理方法主要是在原子灰中添加高熔點的石蠟?；瘜W方法是在線型聚酯的支鏈上引入一個“氣干性” 的官能團如烯丙醚基、烯丁醚基及亞甲苯醚基等，它的吸氧性可使原子灰在空氣存在的條件下聚合固化。目前應用較多的是化學方法。賈鴻遠[。 ]以復合促進、復合穩定體系和空心粉填料為主要原料制成了USP一1型膩子。它具有快干、穩定性好、易打磨性和柔韌性等優異性能，完全達到超過Q／JGN 01―1995企業標準和日本工業標準JIS―K5655 (80)，與國際先進的gg牌膩子性能相當。于春洋[32 J利用部分飽和的二元酸酐和干性油為主要原料制成了非蠟型、于空氣中可速干的UPR。由其制成的膩子的綜合性能也與日本gg牌膩子相當。將具有氣干性的基團引入uPR，可以有效改善UPR的氣干性能。李仙粉【33 J將含有縮醛環結構的甘油環縮甲醛丙烯酸酯引入UPR主鏈分子中，制成了氣干性的uPR。甘油環縮甲醛丙烯酸酯中的兩個氧原子問的亞甲基上的氫很活潑，在鈷鹽存在下，遇到氧時就會發生氫原子轉移反應，生成氫過氧化物，從而避免了空氣中氧的影響。利用活性樹脂改性uPR也是制備快干UPR的重要方法。張新生【34 J利用含有一OH 端基的uPR和含有一NCO基的聚氨酯預聚物的加成聚合產物對UPR進行改性，制成的涂層可以在空氣中快速干燥，且表面硬度和表干性能優異，其相對于玻璃的硬度為0．5，表干時間為60～70 min。
    8 結語
    綜上所述，UPR改性研究目前正朝著功能化、精細化、高性能化的方向發展。其中，增韌增強改性和降低固化物收縮率是uPR改性研究的重要內容，阻燃、耐介質、耐熱以及UPR膩子氣干性等方面的改性研究也取得了一定的進展。