結構對環氧樹脂熱行為影響5
先前研究中用含磷固化劑來提高雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)的阻燃性能,這些固化劑中磷和氮的協同作用能夠顯著提高雙酚A環氧樹脂固化體系的阻燃性。這種氮和磷的協同作用很可能來源于中間態的P-N鍵,因為這些中間態鍵更容易生成磷酸酯產物而非不含氮的磷化物,導致環氧樹脂燃燒時碳含量的增大。含磷胺類固化劑固化DGEBA能夠800℃下產物的無氧碳含量。然而這種固化體系的開始降解溫度有所下降。與酰亞胺官能團共同使用通常能提高這類固化劑固化環氧樹脂的熱穩定性。為了提高環氧樹脂固化體系的熱穩定性,專家用3-苯胺-二甲基氧化磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺類固化劑。這些氨基-羧基基團在環氧樹脂的固化溫度(如200℃)下,能夠轉化成酰亞胺單元。
含氨基-羧基胺的TAP固化DGEBA的初始分解溫度高于相應的BAP固化的環氧體系。用氨基-羧基胺固化的DGEBA的殘余碳含量比純氨基胺固化DGEBA的高出約10%。這可能是熱穩定性好的酰亞胺鏈結和氨基-羧基胺中高含量的芳香基團的存在提高了固化體系熱穩定性。
表5中給出了混合胺固化DGEBA熱分解結果。
表5混合胺固化劑(TP/TB/和D)等熱固化DGEBA的熱行為(加熱速率為20℃/min)
|
Aminedesignation |
Decompositiontemperature/℃ |
Massloss/% |
Charyieldat800℃/% | ||
|
To |
427 |
458 | |||
|
TPD1 |
385 |
411 |
450 |
80.4 |
19.6 |
|
TPD |
358 |
536 |
581 |
54.6 | |
|
509 |
392 |
429 |
10.1 |
33.3 | |
|
TP1D |
336 |
563 |
609 |
55.1 | |
|
513 |
423 |
450 |
10.8 |
34.1 | |
|
TBD1 |
386 |
412 |
451 |
79.2 |
20.8 |
|
TBD |
366 |
405 |
441 |
71.1 |
28.9 |
|
TB1D |
357 |
557 |
591 |
55.6 | |
|
493 |
421 |
453 |
11.2 |
33.2 | |
|
TFD1 |
384 |
415 |
454 |
76.3 |
23.7 |
|
TFD |
366 |
559 |
591 |
56.4 | |
|
518 |
397 |
441 |
9.5 |
34.1 | |
|
TF1D |
342 |
568 |
595 |
49.9 | |
|
531 |
|
|
12.0 |
38.0 | |
胺D的加入降低了固化樹脂的殘余碳含量。用非磷化的胺D固化DGEBA表現為一步分解,而磷化胺的加入,如在混合胺中,固化物表現出2步分解,而且第2步的失重隨著胺D含量的增加而降低。磷化胺和胺D混合物固化DGEBA的初始分解溫度低于胺D固化的體系?;旌习坊蛄谆饭袒疍GEBA的殘余碳含量與磷含量呈線性關系,且服從下面表達式:Charyield(%)=15.8+8.08P(%)
四、結論
用含磷氨基-羧基胺為固化劑固化DGEBA時固化溫度較高。DGEBA網絡中氨基-羧基或酰亞胺基官能團的存在對分解起始溫度影響不大,卻能提高固化物殘余碳含量。固化物殘余碳含量隨體系中磷含量的增加而線性上升。由于較高碳殘余值意味著較好的阻燃性能,因此適量氨基-羧基胺的運用可以得到阻燃性能較好的環氧樹脂體系。










































