結構對環氧樹脂熱行為影響3
先前研究中用含磷固化劑來提高雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)的阻燃性能,這些固化劑中磷和氮的協同作用能夠顯著提高雙酚A環氧樹脂固化體系的阻燃性。這種氮和磷的協同作用很可能來源于中間態的P-N鍵,因為這些中間態鍵更容易生成磷酸酯產物而非不含氮的磷化物,導致環氧樹脂燃燒時碳含量的增大。含磷胺類固化劑固化DGEBA能夠800℃下產物的無氧碳含量。然而這種固化體系的開始降解溫度有所下降。與酰亞胺官能團共同使用通常能提高這類固化劑固化環氧樹脂的熱穩定性。為了提高環氧樹脂固化體系的熱穩定性,專家用3-苯胺-二甲基氧化磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺類固化劑。這些氨基-羧基基團在環氧樹脂的固化溫度(如200℃)下,能夠轉化成酰亞胺單元。
在研究混合胺類固化劑(如TPD、TFD和TBD)固化DGEBA的固化放熱時發現,體系固化溫度隨著磷化胺濃度的增大而上升,如表3所示。表3化學計量比磷化胺(TP、TB和TF)和胺D混合物固化DGEBA的DSC的數據。
|
Amineformulation |
To/℃ |
Tp/℃ |
Tf/℃ |
|
TPD1 |
182 |
232 |
310 |
|
TPD |
230 |
250 |
269 |
|
TP1D |
251 |
264 |
278 |
|
TBD1 |
162 |
214 |
272 |
|
TBD |
189 |
218 |
261 |
|
TB1D |
214 |
235 |
265 |
|
TFD1 |
198 |
229 |
281 |
|
TFD |
203 |
235 |
274 |
|
TF1D |
200 |
234 |
274 |
3、熱穩定性
從固化體系TG曲線中可以得到體系的分解起始溫度(To)、熱重損失大速率溫度(Tmax)和外推終分解溫度(Tef),從800℃下殘余碳含量的比較可以了解固化樹脂的相對熱穩定性。從表4中可以看出大失重(47%~80%)的溫度范圍為330~460℃,也可以看出小失重(10.5±1.5%)溫度為480℃以上。失重的2個階段分別對應磷化胺中磷氧基團和樹脂基體的分解。磷化胺固化DGEBA的初始分解溫度To和失重大速率溫度Tmax都低于胺D固化的DGEBA。
表4不同胺固化劑等熱固化DGEBA的熱行為(加熱速率為20℃/min)
|
Aminedesignation |
Decompositiontemperature/℃ |
Massloss/% |
Charyieldat800℃/% | ||
|
To |
Tp |
Tf | |||
|
D |
424 |
442 |
461 |
84.5 |
15.5 |
|
TP |
354 |
406 |
433 |
52.6 | |
|
487 |
522 |
570 |
12.6 |
34.8 | |
|
TB |
333 |
387 |
425 |
49.5 | |
|
478 |
509 |
579 |
12.0 |
38.5 | |
|
TF |
345 |
400 |
434 |
47.9 | |
|
511 |
554 |
593 |
12.8 |
39.3 | |










































