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先前研究中用含磷固化劑來(lái)提高雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)的阻燃性能，這些固化劑中磷和氮的協(xié)同作用能夠顯著提高雙酚A環(huán)氧樹脂固化體系的阻燃性。這種氮和磷的協(xié)同作用很可能來(lái)源于中間態(tài)的P-N鍵，因?yàn)檫@些中間態(tài)鍵更容易生成磷酸酯產(chǎn)物而非不含氮的磷化物，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)碳含量的增大。含磷胺類固化劑固化DGEBA能夠800℃下產(chǎn)物的無(wú)氧碳含量。然而這種固化體系的開始降解溫度有所下降。與酰亞胺官能團(tuán)共同使用通常能提高這類固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。為了提高環(huán)氧樹脂固化體系的熱穩(wěn)定性，專家用3-苯胺-二甲基氧化磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺類固化劑。這些氨基-羧基基團(tuán)在環(huán)氧樹脂的固化溫度(如200℃)下，能夠轉(zhuǎn)化成酰亞胺單元。
三、結(jié)果與討論
1、改性胺表征
磷化胺固化劑的產(chǎn)率約為90%。顏色由白色到淺黃，不溶于丙酮、甲乙酮、氯仿、甲醇和乙醇等低沸點(diǎn)溶劑，但能溶于DMF和DMAe等胺類溶劑。表l給出了磷化胺的C、H、N分析和胺當(dāng)量分析結(jié)果。可以看出，CHN的分析結(jié)果與相應(yīng)磷化胺的結(jié)構(gòu)吻合得很好。TP、TB和TF的理論磷含量分別為4.77%、4.1l%和3.65%。磷化胺TP、TB和TF表達(dá)式分子質(zhì)量分別為1946、2258和2624。胺當(dāng)量和通過(guò)分子式中六個(gè)氨基計(jì)算的平均值符合得很好。
表1磷化胺的CHN分析結(jié)果和胺當(dāng)量(括號(hào)里的數(shù)據(jù)表示計(jì)算值)
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Amine |
Carbon/% |
Hydrogen/% |
Nitrogen/% |
Amineequivalent |
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TP |
60.6(62.8) |
4.2(8.6) |
8.0(8.6) |
331(324) |
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TB |
63.5(65.3) |
4.1(7.4) |
7.1(7.4) |
382(376) |
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TF |
57.4(59.0) |
3.5(6.4) |
6.1(6.4) |
441(437) |
2、固化研究
為了考察胺結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹脂DGEBA固化行為的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)胺D、TP、TB和TF與環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量配比的體系進(jìn)行了研究，4種固化劑在環(huán)氧樹脂DGEBA中的配比分別為35%、92%、106%和124%。胺D固化環(huán)氧樹脂DGEBA在DSC上表現(xiàn)為在180～310℃有很寬的放熱峰，而TP、TB和TF固化DGEBA的DSC曲線上的放熱峰相對(duì)較窄并且尖銳，放熱溫度范圍為223～284℃。表2給出了4種固化劑固化環(huán)氧樹脂DGEBA的特征固化溫度。
表2化學(xué)計(jì)置比芳香胺類固化劑固化DGEBA的DSC掃描結(jié)果
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Aminedesignation |
To/℃ |
Tp/℃ |
Tf/℃ |
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D |
184 |
224 |
310 |
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TP |
262 |
271 |
284 |
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TB |
223 |
246 |
271 |
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TF |
227 |
244 |
267 |
環(huán)氧樹脂的固化是按胺類固化劑對(duì)環(huán)氧基碳原子的親核進(jìn)攻歷程進(jìn)行的，強(qiáng)的親核劑能低溫下引發(fā)固化過(guò)程。因此，可以用放熱起始溫度(To)來(lái)判斷各種胺類固化劑的反應(yīng)活性。胺D固化DGEBA的To低(184℃)，而Tp固化DGEBA的To高(262℃)。用這些胺固化DGEBA的反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，包括氨基-羧基形成酰亞胺的脫水吸熱反應(yīng)和同一溫度區(qū)間環(huán)氧樹脂的固化放熱反應(yīng)。而且，由于分子質(zhì)量的不同，胺D固化DGEBA的用量明顯不同于其他固化劑，其他固化劑的用量也不盡相同。很顯然，隨著固化劑分子質(zhì)量的增大，每克固化體系中環(huán)氧樹脂的含量減少。因此環(huán)氧樹脂的固化歷程不但受胺親核作用的影響，而且受到分子擴(kuò)散和環(huán)氧基含量下降的影響。