1、引言
    在聚合物科學的概念里，將聚合物的凝聚態中存在微觀相分離的形態稱為雜化體系。這種雜化樹脂可以用共聚、接枝和共混等方法來制備，從而開發新的聚合物產品或對傳統的聚合物進行改性，以達到使用要求。
    傳統的不飽和聚酯樹脂是以苯乙烯單體作為活性稀釋劑，以有機鈷鹽與有機過氧化物為固化劑交聯成膜。不飽和聚酯作為木器涂料的成膜物，具有優異的性能，但往往施工和漆膜干燥比較困難，如易被空氣中的氧阻聚，導致涂膜表面出現發黏、不干等現象。這些缺點給涂料行業帶來很大的困難。近年來，提出了對不飽和聚酯的改性方法。
    F J Shork等用雜化微乳液聚合將丙烯酸單體接枝到不飽和聚酯分子鏈上，制得了均勻的漆膜，但在此工藝條件下，聚合物的凝膠含量很高。在不飽和聚酯分子鏈上原位接枝丙烯酸類單體可以得到一個雜化的體系，可應用于水性、無溶劑或溶劑型涂料中，這種經過雜化之后的樹脂同時兼有不飽和樹脂和丙烯酸樹脂的優點。Sharma等用丙烯酸樹脂和聚酯樹脂共混，來發揮各自的優越性。結果發現兩者經過物理共混后，該體系的性能比各自單獨使用的效果要好。
    在水性涂料中水分散體涂料占有重要的地位，因其體系中不含有低分子的表面活性劑，有利于提高漆膜的性能，已用于金屬和木材表面。目前開發的方向之一是研制單組分、室溫干燥、干燥速率快和硬度較高的水分散體涂料。本文將丙烯酸類單體接枝到不飽和聚酯上，以達到丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的雜化，來實現化學共混的目的，獲得性能更好的水分散體涂料。
    2、試驗部分
    2.1、主要原料和試劑
    試驗用原料和試劑見表1。

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    2.2、制備原理及方法
    2.2.1、接枝原理
    在不飽和聚酯的溶液中，以BPO為引發劑，加入丙烯酸類單體，進行自由基接枝聚合。在不飽和聚酯的大分子主鏈上，引入丙烯酸支鏈，再用有機胺中和，得到水分散性樹脂。示意如下：

    丙烯酸類單體接枝不飽和聚酯一般認為單體接枝在α氫或者C=C鏈上，但同時保留少量的雙鍵，提供了可固化的活性中心。
    2.2.2、制備方法
    在四口燒瓶中，加入不飽和聚酯的二甲苯溶液，在氮氣保護下升溫到80℃。開始滴加預混均勻的AA、MMA、BA、二甲苯和BPO，反應6h后，得到接枝的雜化樹脂溶液。然后抽出有機溶劑，加入定量的三乙胺進行中和反應，再加入水，得到丙烯酸接枝不飽和聚酯水分散體UP-1。
    2.3、接枝率的測定
    為測定接枝率，先利用異丙醇抽提方法，將產物中的接枝產物與未接枝的丙烯酸共聚物進行分離并分別稱量。
    不飽和聚酯的接枝率：100g不飽和聚酯中接枝的丙烯酸類單體的量。用下式表示：

    2.4、性能測試
    FT-IR測試：采用Nicolet Impact420型紅外光譜儀，樣品采用KBr涂膜法得到。
    DSC測試：采用美國TA公司生產的Q100差熱分析儀，掃描方式為30~200℃，10℃/10min。
    涂膜形態觀察：由DXS-10A掃描電鏡得到。
    涂膜性能測試：將不同比例的水分散體涂料用30μm線棒涂布器涂覆，室溫干燥后，測漆膜的常規性能。 [-page-] 
    3、結果與討論
    3.1、紅外光譜分析
    對不飽和聚酯樹脂(UPR)和經過改性后的不飽和聚酯樹脂（UP-1）做紅外表征。圖1為原料UPR的FT-IR譜圖，圖2為UP-1的FT-IR譜圖。

    比較圖1和圖2可以看出，圖1中1226cm-1、1721cm-1附近有較強的吸收峰。1226cm-1處是酯基的特征吸收峰，1721cm-1為酯羰基吸收峰，1643cm-1附近是C=C伸縮振動吸收峰。圖2中，由于丙烯酸酯類單體接枝到UP大分子鏈上，酯羰基遷移到1735cm-1處，1648cm-1處C=C伸縮振動吸收峰仍然保留。從兩幅圖中可以看出，UPR經過接枝后雙鍵并沒有完全消失，可以給所制得的涂料提供交聯點固化成膜。
    3.2、BPO用量對接枝率的影響
    將AA：MMA：BA固定在1：12：12，改變BPO的用量，分離出接枝產品，計算接枝率。接枝率與BPO用量的關系見圖3。

    在試驗范圍內，接枝率隨BPO用量的增加而增大，在用量超過3%之后，體系中就有凝膠小顆粒產生。故體系的BPO用量不宜超過3%。由圖3可以看出，在0.5%~2.0%范圍內，接枝率增長比較快，到2.2%時，接枝率達到高，為20%，之后增長趨于平緩，沒有出現明顯的凝膠現象。而在文獻報道的工藝條件下，接枝產物的凝膠含量高達70%。
    3.3、接枝樣品(UP-1)固化后DSC的表征
    將UP-1加適量環烷酸鈷固化后的樣品作DSC測試，測試結果見圖4。

    圖4的DSC曲線表明，產物在57.4℃和177.0℃有2個玻璃化轉變溫度(Tg)，177.0℃為不飽和聚酯的Tg，則57.4℃是接枝在不飽和聚酯分子鏈上的丙烯酸類單體共聚物的Tg。在UP-1的體系中，丙烯酸單體的共聚物與不飽和聚酯本不相容，經過接枝工藝之后，實現化學共混，兩者之間會存在微相分離，故會出現2個不同的Tg。 [-page-] 
    3.4、掃描電鏡(SEM)分析
    將UP-1水分散體配制成稀溶液，均勻涂覆在載玻片上，室溫下干燥8h，涂膜進行噴金處理，得到光亮平整的涂膜。在電子顯微鏡上(104)倍觀察，見圖5。

    從圖5可以看到，涂膜分布比較均勻，但可以觀察到有微觀兩相結構。由于接枝的丙烯酸共聚物與不飽和聚酯主鏈是不相容的，顏色較深的丙烯酸共聚物凝聚態均勻地分布在不飽和聚酯的凝聚態中，從而形成雜化結構形態。
    3.5、漆膜性能的研究
    以丙烯酸接枝制得的水分散體樣品UP-1為原料，按不同配比分別配制清漆(A)配方與色漆（B配方，白色），其配方見表2。

    在鐵板表面涂裝，室溫干燥固化，按照相關標準對漆膜的基本性能進行測試。與未接枝的不飽和聚酯(UPR)，以相同配方的涂膜作比較，結果見表3。

    由表3可以看出，接枝產物漆膜干燥時間顯著縮短，附著力和柔韌性都明顯提高，涂層平整，硬度加強，可達到4H~5H。究其原因，有可能是不飽和聚酯在經過接枝丙烯酸類單體的過程中，雙鍵的共軛效應增強，導致大分子更容易固化交聯。
    4、結語
    通過丙烯酸類單體與不飽和聚酯的接枝共聚方法，得到了丙烯酸接枝不飽和聚酯雜化樹脂。當BPO用量為2.2%時，接枝率可達到20%左右，凝膠含量很低。經涂膜試驗，漆膜的干燥時間縮短、硬度提高、涂層平整、光亮透明，可用于室溫干燥的水分散體涂料。
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