0 引言
    樹脂基復合材料由于其比強度、比模量高，膨脹系數低、耐腐蝕、電絕緣等優點，在航空航天船舶等尖端工業得到廣泛應用，并在汽車、建筑、體育制品等領域有廣泛應用[1，2]。尤其是在壓力氣瓶方面的發展更是迅速，復合氣瓶的商業用量不斷增加。
    在樹脂基復合材料中，樹脂起到連接纖維、傳遞應力的作用，因此樹脂性能的好壞直接影響到復合材料的整體性能。樹脂性能本身受很多因素的影響，如原材料、配比、工藝成型、固化條件等，其中固化是成型工藝中重要的1個環節。樹脂固化就是高分子材料的交聯反應，即樹脂由線形分子結構變成網狀大分子結構。同樣的樹脂體系在加熱固化時，因固化時間、固化溫度的不同可以形成物理力學性能不同的、甚至是差異很大的分子結構。時間短或溫度低，樹脂無法完全固化，而時間過長或溫度過高則造成不必要的能源浪費，甚至會損傷其性能[3]。另外，樹脂的選定準則-般是以其延伸率略高于纖維的延伸率而達到佳匹配，以犧牲其他條件為代價而獲得遠高于使用要求的延伸率實際上是-種性能浪費。因此，根據具體使用要求尋求佳的固化升溫制度顯得極為必要。
    本文通過紅外光譜、DMA、力學測試等理化分析手段對復合材料氣瓶用E-51/DDM環氧樹脂體系在不同固化制度下固化所得澆鑄體進行研究,分析了固化制度對樹脂性能的影響，為環氧樹脂在復合材料氣瓶上的應用奠定-定的基礎。
    1 實驗過程
    1.1 原材料
    混合環氧樹脂：自制；芳香胺類固化劑：化學純，上海三愛思試劑有限公司生產；促進劑：上海三愛思試劑有限公司生產。
    1.2 樹脂體系DSC熱分析
    按環氧樹脂：固化劑：促進劑=110：35：0.5配比配制膠液，分別在不同升溫速率下測定樹脂的固化放熱情況(儀器為德國產PE-7系列差動掃描量熱分析儀)。根據DSC分析曲線，反應放熱峰皆在80℃左右開始啟動，并經回歸分析得出在1℃/min升溫速率下，熱峰溫度為128℃。因此，本實驗取80℃與130℃為固化溫度高點，制定2個固化升溫曲線，并制備出澆鑄體，研究不同固化制度下樹脂性能，對2種固化制度進行了比較。
    1.3 澆鑄體試驗
    1.3.1 澆鑄體制備
    將按配比配制好并經真空脫泡的膠液澆人事先涂有脫模劑并預熱過的鋼模具型腔內，除去膠液中的氣泡，分別按照2種不同的升溫曲線升溫固化，冷卻脫模后經打磨得到2種澆鑄體FH80和FHl30，對其進行性能測試。
    1.3.2 澆鑄體性能測試
    固化度測試：用溶劑萃取法，按GB/T 2576-1989進行。
    分子結構分析：用紅外光譜法進行測定。
    力學性能測試：拉伸試驗按GB/T 2568-1995，彎曲試驗按GB/T 2570-1995進行。
    玻璃化轉變溫度：采用動態模量分析法。升溫速度5℃/min；動態測試應力8．0×104Pa；靜態測試應力1.0×105Pa；測試頻率1.0Hz。
    1.4 試驗儀器設備
    PE-7系列熱分析儀：德國生產。紅外光譜儀：PEKIN-ELMER 2000 FT-IR型，德國產。INSTRON 4505型萬能材料試驗機，英國英斯特朗公司產。[-page-] 
    2 結果與討論
    2.1 樹脂體系固化DSC分析結果及計算
    不同升溫速率下樹脂DSC測試分析結果如表1所示。
表1 樹脂配方固化DSG分析

升溫速率φ（℃.min-1）	熱峰溫度Tp/℃	△H/（J.g-1）	Lnφ
5	136.4	-405.2	1.6094
10	155.0	-421.3	2.3026
20	175.8	-432.4	2.9957

不同升溫速率下同-組分含量共混物的固化放熱情況是不同的，可根據隨升溫速率的變化，放熱峰所在的不同溫度點來計算出反應表觀活化能。根據放熱峰處的體系反應程度是恒定的，與升溫速率無關這-原理，用Kissinger方程先作出不同升溫速率下的ln(φ/Tp2)～1/Tp曲線，再經過線性回歸分析后計算出表觀活化能。反應級數可以通過Crane方程近似計算。
    Kissinger方程
    d(1nφ/Tp2)/d(1/Tp)=-Ea/R(式1)
    Crane方程
    d(1nφ)/d(1/Tp)≈-Ea/nR  (式2)
    式中：φ――等速升溫速率(℃/min)
    Tp――熱峰溫度(K)
    R――氣體常數8．3144(J•mol-1•K-1)
    Ea――表觀活化能Ea(kJ/mol)
    由表1數據作出的ln(φ/Tp2)～1/Tp曲線，經線性回歸得出斜率k=5.724，再由式(1-1)得出表觀活化能Ea=47.592 kJ/mol。
    lnφ～l/Tp曲線的斜率k=-6.57，由式(1-2)算出反應級數n=0.911
    故本實驗樹脂體系的固化反應動力學方程為-da/dt=k[1-a]0.911，反應進行比較緩慢，膠液適用期長，實測樹脂常溫下凝膠時間大于8h。[-page-] 
    2.2 澆鑄體性能測試
    表2為不同固化制度下澆鑄體的固化度。由表可知，2種固化制度下的澆鑄體差別不大，甚至FH80的固化度還略高于FHl30樹脂。
表2 不同固化制度下澆鑄體的固化度

編號	固化制度	固化度%
FH80	60℃/2h+80℃/8h	97.47
FH130	60℃/2h+80℃/2h+130℃/4h	97.02/96.96

    實驗對2類澆鑄體進行了紅外光譜分析，其結果見圖l-2。由光譜圖看出，FHl30與FH80在指紋區913 cm-1處的環氧基團特征峰的形狀和高度沒有明顯差異，透光度基本相同。透光度反映紅外光吸收率，即環氧基團含量高低，也就是說FHl30的固化反應打開環氧鍵程度與FH80相比并沒有提高，這與用萃取法測試結果是-致的。

 

    實驗還對澆鑄體進行了DMA測試，目的是考察澆鑄體的玻璃化轉變溫度Tg，其分析結果見圖3-4。DMA測試基本原理是，在-定頻率的動態應力下，隨外界溫度的升高樹脂內部產生動態模量損耗，貯存模量下降，其模量-溫度曲線斜率變化大處所對應的溫度，即為樹脂玻璃化轉變溫度。由圖可知，130℃溫度固化的澆鑄體的Tg(約為93℃)要高于80℃固化的澆鑄體的Tg(約為86℃)，這說明該實驗DDM固化環氧樹脂體系在130℃高溫下固化物的耐熱性能要優于80℃低溫下固化的基體。

 

    澆鑄體力學性能見表3。由表中數據看出，FHl30的拉伸斷裂延伸率高于FH80，達到6.1%，FH80的為5.2%，說明FHl30的韌性較好，但同時FHl30拉伸、彎曲強度與80℃固化的FH80相比略呈下降趨勢。這是因為隨著溫度的提高，樹脂內部產生的熱應力逐漸增大，當樹脂受應力時易產生微裂紋，當材料受拉伸載荷時，大量微小裂紋發生擴展吸收很多能量，材料在斷裂前表現出較明顯的韌性特征，但其斷裂強度值并不隨之增大。從表中數據還可看出，各項數據的離散系數很小，有的甚至低于1%，說明該樹脂體系性能穩定。
表3 不同固化制度下澆鑄體的力學性能

編號	拉伸強度/MPa	拉伸模量/GPa	彎曲強度/MPa	彎曲模量/GPa	延伸率/%
FH80	84.4	2.82	135	2.77	5.2
	Cv=0.95%	Cv=4.0%	Cv=2.2%	Cv=3.7%	Cv=10.4%
FH130	82.8	2.71	130	2.63	6.11
	Cv=0.93%	Cv=4.5%	Cv=6.0%	Cv=8.0%	Cv=8.5%

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 2.3 固化制度對樹脂基體性能的影響
    DDM屬于芳香胺類固化劑，其熔點為89℃，理論上與環氧E-51在達到90℃條件下加熱熔融混合才能得到較好的力學性能，在100℃以上其固化反應才能完全，而本實驗中130℃固化的樹脂與80℃固化的樹脂相比固化度卻差別不大，這是因為-方面體系中加入了-定量的促進劑，而促進劑能降低固化反應過程中所需的活化能，使固化反應能在較低溫度下進行，并能加快反應速度、降低固化反應放熱峰[4,5]。因此，本實驗環氧E-51/DDM體系的固化反應在遠低于100℃時仍能正常進行。另-方面，樹脂在80℃下固化保溫時間為8 h，而FHl30在130℃下保溫時間只有4 h。理論上講，在-定范圍內，時間和溫度具有等效性，也就是說在較低溫度下延長固化時間依然能得到在較高溫度才能達到的較為充分的固化，在有促進劑存在條件下更能體現這-點。即使在較高溫度下，若時間保持過短，樹脂依舊得不到更為充分的固化。本實驗2種固化制度下的澆鑄體固化度皆大于95%，反應都較為完全，說明2者的固化時間是充足的。通過分析還可預測，在不影響樹脂性能的前提下，130℃的保溫時間仍有可縮短的空間，今后通過實驗可對此進行驗證。
    結合表3和圖3～4來看，在-定溫度范圍內，隨著固化溫度的升高，樹脂耐熱性隨之增加，但其力學性能并不會隨之增大，反而還可能降低。
    基于上述分析，可以說-定的固化性能可以在低溫長時間獲得，也可以通過高溫短時間獲得，至于采用那種方案由具體生產實踐確定。高溫短時間固化會使固化物內應力增加并且分布不均，從而使力學性能下降，但采用低溫長時間固化則要占用更多生產時間，效率下降。就本實驗的樹脂基體配方來講，若在低溫下能達到較好固化性能要求的話，則從降低固化爐要求方面考慮，應采取第1種固化制度，即60℃/2 h+80℃/8 h較為合適；若對樹脂耐熱性能及韌性有更高要求或者要求較短的生產周期，則選擇第2種固化制度。由此可見，高Tg和高力學性能是可通過不同的固化方式獲得的，這就是材料性能的工藝可設計性[6]。
    表4為資料報道[5]的TDE-85/DDM體系澆鑄體性能。比較2種配方發現，本實驗所制備的E-51/DDM體系性能要優于資料中的TDE-85/DDM體系性能(而E-5l樹脂本身的綜合性能要遜于后者)，同時E-51樹脂的成本遠低于TDE-85，這就從另-方面說明選擇佳固化制度的重要性。本實驗樹脂配方體系具有高性能、低成本的特點，為性價比優良的復合材料高壓氣瓶用樹脂基體。

表4 TDE-85/DDM體系澆鑄體性能^[5]

拉伸強度/MPa	拉伸模量/GPa	斷裂延伸率/%	彎曲強度/MPa
75	4.1	2.3	133.3

 3 結論
    a.環氧E-51/DDM樹脂體系，130℃固化溫度下其樹脂的固化度和拉伸、彎曲強度并沒有進-步提高，甚至力學強度略有下降，但其耐熱性能及斷裂延伸率有所提高。
    b.對本實驗樹脂體系來說，固化反應過程具有時間-溫度等效性，在高溫度80℃時延長固化時間仍能達到較高的固化度及較好的力學性能。
    c.選擇適當的固化促進劑以及合適的用量可以有效降低環氧樹脂體系的固化反應活化能，使之在較低溫度下充分地固化。
    d.本文所研究的環氧E-51/DDM樹脂體系的綜合性能優良，成本低，用于制造復合材料高壓氣瓶各項試驗性能均滿足設計要求，證明該配方可以作為濕法纏繞高性能復合材料氣瓶用樹脂基體配方。
    參考文獻：
    [1]劉國權，等.高強玻璃纖維復合材料抗彈近似計算[J].纖維復合材料，2001(1)：11-12.
    [2]張立功，張佐光.先進復合材料中主要缺陷分析[J].玻璃鋼/復合材料，2001(2)：42-45.
    [3]王曉潔.環氧樹脂基體固化研究[J].玻璃鋼/復合材料，2001(2)：10-12.
    [4]李桂林.環氧樹脂與環氧涂料[M].北京：化學工業出版社，2003.
    [5]鄭亞萍.TDE-85/DDM固化體系性能研究[J].纖維復合材料，2001(1)：3-5.
    [6]張長增.高性能芳香胺固化環氧樹脂體系[J].纖維復合材料，2001(3)：5-7.