不飽和聚酯玻璃鋼人工加速老化研究
摘要：通過氙燈和熱氧人工加速老化研究了191#不飽和聚酯玻璃鋼老化后力學性能的變化規律，并對玻璃鋼表面形貌和失光率進行了表征。結果表明：氙燈老化后，彎曲強度隨老化時間增加先增大后減小，而層間剪切強度則呈下降趨勢，老化1800h后彎曲和剪切強度的保持率分別為92%和53%。玻璃鋼表面失光率大，有明顯的裂紋產生。90度熱氧老化，表面形貌保持完好，樹脂的后固化和物理老化效應導致玻璃鋼的力學強度明顯增大，3600h后彎曲和剪切強度增大到老化前強度的107%和150%。光和熱的聯合作用是玻璃鋼表面和界面老化破壞的主要因素。玻璃鋼具有較好的耐熱氧老化性能。
1 引 言
玻璃纖維增強不飽和聚酯復合材料(簡稱玻璃鋼)具有比強度高、耐腐蝕性好、價格低廉和成型工藝簡單等特點，是一種應該非常廣泛的高分子材料。但和其它高分子材料一樣，玻璃鋼暴露于大氣環境中受光、熱氧和雨水的影響普遍存在老化的現象，如機械強度下降、樹脂顏色變黃、開裂、脫落以及界面脫粘等，使得玻璃鋼過早失效，使用壽命變短。很多機構和學者對玻璃鋼的老化規律進行了研究，但大多是研究戶外環境下材料的老化，通常試驗周期較長，成本高，而且重現性較差。人工加速老化可以大大縮短試驗周期，而且重現性也較好。氙燈氣候老化試驗箱能很好地模擬自然條件下大氣環境尤其是太陽光對材料老化的影響。本文選擇氙燈和熱氧兩種人工加速老化試驗方法對191#不飽和聚酯玻璃鋼進行了老化研究。通過分析老化后玻璃鋼力學性能和表面形貌的變化來探討玻璃鋼的老化行為和影響老化的因素，為模擬自然氣候條件材料老化的研究奠定基礎。
2 試驗材料及方法
2.1 原材料與成型工藝
原材料：2mm*2mm方格平紋玻璃布(EW60)(江西高安玻璃纖維布廠)，191#不飽和聚酯樹脂、過氧化環已酮(2%)、環烷酸鈷(1%)(上海化學試劑公司)。
成型工藝：手糊成型、纖維含量控制在50%左右，滑石粉填料5%(wt%)。
2.2 主要儀器與設備
SN-900型氙燈耐氣候試驗箱、QLH-225型換氣式熱氧老化試驗箱(上海林頓儀器設備有限公司)、WDW-50型微機控制電子式萬能試驗機(濟南試金集團有限公司)、JKGZ-1型光澤度儀(天津市精科材料試驗機廠)、ML-MET型金相顯微鏡(上海立光精密儀器有限公司)。
2.3 老化試驗
氙燈老化試驗：參數選擇與設定參照GB9344-1988《塑料氙燈光源曝露試驗方法》進行，氙燈輻射強度為1000±200W/m2(照射12h、停照12h)，試驗箱環境溫度40度，黑板溫度63度，相對濕度65%，淋水周期18min/102min(淋水時間/非淋水時間)，試樣懸掛在平行于氙燈管旋轉的試樣架上。
熱氧老化試驗：參照GB/T7141-1992《塑料熱空氣暴露試驗方法》進行，試驗溫度為70度，恒溫，平均風速0.5m/s(偏差±20%)。
2.4 性能測試[-page-]
玻璃鋼的彎曲和層間剪切強度分別按GB/T1449-2005和GB/T 1450-2005測試；表面光澤度按GB/T 8807-1988測試，采用60度入射角，測得光澤度后換成失光率。
失光率公式：
失光率(%)=(Ho-Hi)/Ho*100%(1)其中Ho為原始光澤度，Hi為老化后的光澤度。
表面形貌采用金相顯微鏡觀察，放大倍數為100倍。
3 試驗結果與討論
3.1 老化后彎曲和剪切強度的變化
圖1是氙燈和熱氧加速老化后玻璃鋼彎曲強度的變化?？梢钥闯?，彎曲強度在兩種老化試驗中都是隨老化時間呈先上升后下降的趨勢。氙燈老化比熱氧老化大彎曲強度要低很多，而且下降更迅速。玻璃鋼老化前彎曲強度為90.9MPa，氙燈老化1800h后彎曲強度下降到83.9MPa，強度保持率為92%。而熱氧老化后仍比老化前的彎曲強度大，老化3600h后彎曲強度為97.1MPa，仍為老化前的107%。
光和熱氧使不飽和聚酯基體中剩余不飽和雙鍵繼續交聯固化。熱作用下樹脂基體自由體積減少，物理老化使樹脂分子鏈間的凝聚纏結點增多，樹脂變硬變脆。交聯固化和物理老化使玻璃鋼的強度和脆性增大。另一方面，氙燈光使樹脂分子鏈處于非穩定的高能激發態而產生活性自由基，樹脂吸收的光能昨若高于共價鍵的鍵能則可能引發分子鏈斷裂，使分子量降低。如C-O鍵的鍵能較小，因此，酯鍵常成為受攻擊的薄弱點。氧原子在光和熱的促進下易進攻高分子主鏈上的薄弱環節，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，形成過氧自由基可過氧化物，引起主鏈的斷裂。光氧降解使樹脂分子量降低而塑化，玻璃鋼強度下降。
氙燈和熱氧老化前期，玻璃鋼樹脂基體以交聯固化和物理老化效應占主導作用，[-page-] 彎曲強度增大。隨著樹脂交聯固化逐漸趨于完全，樹脂的光氧降解起主要作用，彎曲強度開始下降。光、熱和氧的聯合作用大于熱、氧因素的老化作用，周期性的淋水也加速了光氧老化和界面結合強度的下降，使得氙燈老化較熱氧老化的彎曲強度偏低且下降較快。彎曲強度是材料拉伸、壓縮和剪切強度綜合強度的體現，因此，氙燈老化后玻璃鋼的整體強度下降了。氙燈老化過程中玻璃鋼表面裂紋逐漸變大并轉化成裂縫(圖3)，當裂紋尺寸達到一定臨界值時可能誘發應力開裂而導致彎曲強度降低，氙燈老化1080h后彎曲強度開始迅速下降。但熱氧老化周期內，玻璃鋼仍主要處于緩慢的交聯固化和物理老化階段，彎曲強度仍比老化前偏大，需更長的時間強度才會有所下降。光、熱、氧和水的共同作用以及裂紋的增長是玻璃鋼彎曲強度下降的主要因素。
圖2是玻璃鋼層間剪切強度隨老化時間的變化曲線。氙燈老化后剪切強度下降明顯(圖2a)，老化前剪切強度為8.3MPa，老化720h后下降到5.2MPa，強度保持率為63%；老化1800h強度保持率只有53%。熱氧老化后剪切強度呈上升趨勢(圖2b)，老化3600h強度增大到12.5MPa，上升到老化前強度的150%。層間剪切強度一般由樹脂和纖維界面結合強度和樹脂本身的強度兩部分組成，側重于表征界面的結合強度。恒溫熱氧老化后，熱使樹脂基體交聯固化和物理老化，樹脂強度增大，而界面破壞緩慢，則剪切強度不斷提高。氙燈老化中，剪切強度的迅速下降表明玻璃鋼的界面破壞嚴重，界面強度下降比樹脂增強的程度大。光和熱使界面樹脂處于非穩定狀態，既有交聯增強也有斷鏈降解反應發生。光熱和淋水的交變作用使臌脹系數不同的纖維和樹脂間易產生應力損傷而脫粘。無機填料的加入在一定程度上影響了樹脂纖維界面的結合力。水的強氫鍵效應使界面上弱化學鍵持續遭到破壞。[-page-] 界面結合力的下降使玻璃鋼的剪切強度下降。從強度的變化來看氙燈老化和熱氧老化對玻璃鋼的剪切強度的影響程度都比彎曲強度大。光、水的綜合作用是引起界面破壞主要因素。
3.2 玻璃鋼表面微觀分析
圖3為玻璃鋼老化前后表面形貌的變化，老化前玻璃鋼表面平整；氙燈老化后表面樹脂出現明顯的粉化、脫落、裂紋；熱氧老化后玻璃鋼表面形貌則完好，沒有裂紋產生，只是顏色變黃變暗。這兩種老化現象的差異與在氙燈老化比熱氧老化中玻璃鋼的彎曲強度偏低的結果相一致。老化后玻璃鋼表層能看到部分纖維布紋路發白的現象，這是由于界面樹脂發生應力破壞和脫粘，導致透光率的變化。從表面失光率的變化能更清楚地反映玻璃鋼老化的變化趨勢和差別(圖4)。玻璃鋼的表面失光率隨老化時間的增長而不斷增大，即光澤度變差。氙燈老化比熱氧老化后的失光率增大得更快，氙燈老化1620h后失光率為97%，熱氧老化4320h后失光率僅為22%，表明玻璃鋼在氙燈試驗中老化得更嚴重。
[-page-]
氙燈老化先發生在玻璃鋼表層，光使玻璃鋼表面發熱和分子鏈斷裂生成低分子量物質而引起開裂。并且，淋水使玻璃鋼表面的溫度瞬間變化產生熱應力開裂。裂紋逐漸向界面層擴展使界面層破壞，在淋水的沖蝕下樹脂從表面脫落而使部分纖維裸露到試樣表面，表面形貌變粗造，光澤度下降。而熱氧老化下，不存在光降解和淋水的作用，老化因素較少，老化進程較緩慢，則玻璃鋼表面形貌完好，光澤度變化不明顯。表面老化是材料初期老化，雖然不能代表整個材料老化的過程，但可以判別材料的老化趨勢和過程以及引起老化的主要因子。試驗表明玻璃鋼老化受溫度和氧作用的影響較少，而光和熱的聯合作用影響較大。
4 結 論
1）氙燈老化1800h后玻璃鋼的彎曲強度保持率為92%，剪切強度保持率為53%，氙燈老化后玻璃鋼的表面和界面破壞較嚴重；
2）熱氧老化3600h后玻璃鋼的彎曲強度和剪切強度比老化前的強度大。強度保持率分別為107%和150%。熱氧老化中樹脂存在明顯的后固化和物理老化效應，玻璃鋼的界面結合強度保持較好；
3）氙燈老化試驗中，光、氧氣、水和溫度等因素的綜合效應比熱氧老化中熱和氧對玻璃鋼性能的影響更大；光和熱的共同作用是玻璃鋼表面和樹脂/纖維界面破壞的主要因素。
1 引 言
玻璃纖維增強不飽和聚酯復合材料(簡稱玻璃鋼)具有比強度高、耐腐蝕性好、價格低廉和成型工藝簡單等特點，是一種應該非常廣泛的高分子材料。但和其它高分子材料一樣，玻璃鋼暴露于大氣環境中受光、熱氧和雨水的影響普遍存在老化的現象，如機械強度下降、樹脂顏色變黃、開裂、脫落以及界面脫粘等，使得玻璃鋼過早失效，使用壽命變短。很多機構和學者對玻璃鋼的老化規律進行了研究，但大多是研究戶外環境下材料的老化，通常試驗周期較長，成本高，而且重現性較差。人工加速老化可以大大縮短試驗周期，而且重現性也較好。氙燈氣候老化試驗箱能很好地模擬自然條件下大氣環境尤其是太陽光對材料老化的影響。本文選擇氙燈和熱氧兩種人工加速老化試驗方法對191#不飽和聚酯玻璃鋼進行了老化研究。通過分析老化后玻璃鋼力學性能和表面形貌的變化來探討玻璃鋼的老化行為和影響老化的因素，為模擬自然氣候條件材料老化的研究奠定基礎。
2 試驗材料及方法
2.1 原材料與成型工藝
原材料：2mm*2mm方格平紋玻璃布(EW60)(江西高安玻璃纖維布廠)，191#不飽和聚酯樹脂、過氧化環已酮(2%)、環烷酸鈷(1%)(上海化學試劑公司)。
成型工藝：手糊成型、纖維含量控制在50%左右，滑石粉填料5%(wt%)。
2.2 主要儀器與設備
SN-900型氙燈耐氣候試驗箱、QLH-225型換氣式熱氧老化試驗箱(上海林頓儀器設備有限公司)、WDW-50型微機控制電子式萬能試驗機(濟南試金集團有限公司)、JKGZ-1型光澤度儀(天津市精科材料試驗機廠)、ML-MET型金相顯微鏡(上海立光精密儀器有限公司)。
2.3 老化試驗
氙燈老化試驗：參數選擇與設定參照GB9344-1988《塑料氙燈光源曝露試驗方法》進行，氙燈輻射強度為1000±200W/m2(照射12h、停照12h)，試驗箱環境溫度40度，黑板溫度63度，相對濕度65%，淋水周期18min/102min(淋水時間/非淋水時間)，試樣懸掛在平行于氙燈管旋轉的試樣架上。
熱氧老化試驗：參照GB/T7141-1992《塑料熱空氣暴露試驗方法》進行，試驗溫度為70度，恒溫，平均風速0.5m/s(偏差±20%)。
2.4 性能測試[-page-]
玻璃鋼的彎曲和層間剪切強度分別按GB/T1449-2005和GB/T 1450-2005測試；表面光澤度按GB/T 8807-1988測試，采用60度入射角，測得光澤度后換成失光率。
失光率公式：
失光率(%)=(Ho-Hi)/Ho*100%(1)其中Ho為原始光澤度，Hi為老化后的光澤度。
表面形貌采用金相顯微鏡觀察，放大倍數為100倍。
3 試驗結果與討論
3.1 老化后彎曲和剪切強度的變化
圖1是氙燈和熱氧加速老化后玻璃鋼彎曲強度的變化?？梢钥闯?，彎曲強度在兩種老化試驗中都是隨老化時間呈先上升后下降的趨勢。氙燈老化比熱氧老化大彎曲強度要低很多，而且下降更迅速。玻璃鋼老化前彎曲強度為90.9MPa，氙燈老化1800h后彎曲強度下降到83.9MPa，強度保持率為92%。而熱氧老化后仍比老化前的彎曲強度大，老化3600h后彎曲強度為97.1MPa，仍為老化前的107%。
光和熱氧使不飽和聚酯基體中剩余不飽和雙鍵繼續交聯固化。熱作用下樹脂基體自由體積減少，物理老化使樹脂分子鏈間的凝聚纏結點增多，樹脂變硬變脆。交聯固化和物理老化使玻璃鋼的強度和脆性增大。另一方面，氙燈光使樹脂分子鏈處于非穩定的高能激發態而產生活性自由基，樹脂吸收的光能昨若高于共價鍵的鍵能則可能引發分子鏈斷裂，使分子量降低。如C-O鍵的鍵能較小，因此，酯鍵常成為受攻擊的薄弱點。氧原子在光和熱的促進下易進攻高分子主鏈上的薄弱環節，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，形成過氧自由基可過氧化物，引起主鏈的斷裂。光氧降解使樹脂分子量降低而塑化，玻璃鋼強度下降。
氙燈和熱氧老化前期，玻璃鋼樹脂基體以交聯固化和物理老化效應占主導作用，[-page-] 彎曲強度增大。隨著樹脂交聯固化逐漸趨于完全，樹脂的光氧降解起主要作用，彎曲強度開始下降。光、熱和氧的聯合作用大于熱、氧因素的老化作用，周期性的淋水也加速了光氧老化和界面結合強度的下降，使得氙燈老化較熱氧老化的彎曲強度偏低且下降較快。彎曲強度是材料拉伸、壓縮和剪切強度綜合強度的體現，因此，氙燈老化后玻璃鋼的整體強度下降了。氙燈老化過程中玻璃鋼表面裂紋逐漸變大并轉化成裂縫(圖3)，當裂紋尺寸達到一定臨界值時可能誘發應力開裂而導致彎曲強度降低，氙燈老化1080h后彎曲強度開始迅速下降。但熱氧老化周期內，玻璃鋼仍主要處于緩慢的交聯固化和物理老化階段，彎曲強度仍比老化前偏大，需更長的時間強度才會有所下降。光、熱、氧和水的共同作用以及裂紋的增長是玻璃鋼彎曲強度下降的主要因素。
圖2是玻璃鋼層間剪切強度隨老化時間的變化曲線。氙燈老化后剪切強度下降明顯(圖2a)，老化前剪切強度為8.3MPa，老化720h后下降到5.2MPa，強度保持率為63%；老化1800h強度保持率只有53%。熱氧老化后剪切強度呈上升趨勢(圖2b)，老化3600h強度增大到12.5MPa，上升到老化前強度的150%。層間剪切強度一般由樹脂和纖維界面結合強度和樹脂本身的強度兩部分組成，側重于表征界面的結合強度。恒溫熱氧老化后，熱使樹脂基體交聯固化和物理老化，樹脂強度增大，而界面破壞緩慢，則剪切強度不斷提高。氙燈老化中，剪切強度的迅速下降表明玻璃鋼的界面破壞嚴重，界面強度下降比樹脂增強的程度大。光和熱使界面樹脂處于非穩定狀態，既有交聯增強也有斷鏈降解反應發生。光熱和淋水的交變作用使臌脹系數不同的纖維和樹脂間易產生應力損傷而脫粘。無機填料的加入在一定程度上影響了樹脂纖維界面的結合力。水的強氫鍵效應使界面上弱化學鍵持續遭到破壞。[-page-] 界面結合力的下降使玻璃鋼的剪切強度下降。從強度的變化來看氙燈老化和熱氧老化對玻璃鋼的剪切強度的影響程度都比彎曲強度大。光、水的綜合作用是引起界面破壞主要因素。
3.2 玻璃鋼表面微觀分析
圖3為玻璃鋼老化前后表面形貌的變化，老化前玻璃鋼表面平整；氙燈老化后表面樹脂出現明顯的粉化、脫落、裂紋；熱氧老化后玻璃鋼表面形貌則完好，沒有裂紋產生，只是顏色變黃變暗。這兩種老化現象的差異與在氙燈老化比熱氧老化中玻璃鋼的彎曲強度偏低的結果相一致。老化后玻璃鋼表層能看到部分纖維布紋路發白的現象，這是由于界面樹脂發生應力破壞和脫粘，導致透光率的變化。從表面失光率的變化能更清楚地反映玻璃鋼老化的變化趨勢和差別(圖4)。玻璃鋼的表面失光率隨老化時間的增長而不斷增大，即光澤度變差。氙燈老化比熱氧老化后的失光率增大得更快，氙燈老化1620h后失光率為97%，熱氧老化4320h后失光率僅為22%，表明玻璃鋼在氙燈試驗中老化得更嚴重。
[-page-] 氙燈老化先發生在玻璃鋼表層，光使玻璃鋼表面發熱和分子鏈斷裂生成低分子量物質而引起開裂。并且，淋水使玻璃鋼表面的溫度瞬間變化產生熱應力開裂。裂紋逐漸向界面層擴展使界面層破壞，在淋水的沖蝕下樹脂從表面脫落而使部分纖維裸露到試樣表面，表面形貌變粗造，光澤度下降。而熱氧老化下，不存在光降解和淋水的作用，老化因素較少，老化進程較緩慢，則玻璃鋼表面形貌完好，光澤度變化不明顯。表面老化是材料初期老化，雖然不能代表整個材料老化的過程，但可以判別材料的老化趨勢和過程以及引起老化的主要因子。試驗表明玻璃鋼老化受溫度和氧作用的影響較少，而光和熱的聯合作用影響較大。
4 結 論
1）氙燈老化1800h后玻璃鋼的彎曲強度保持率為92%，剪切強度保持率為53%，氙燈老化后玻璃鋼的表面和界面破壞較嚴重；
2）熱氧老化3600h后玻璃鋼的彎曲強度和剪切強度比老化前的強度大。強度保持率分別為107%和150%。熱氧老化中樹脂存在明顯的后固化和物理老化效應，玻璃鋼的界面結合強度保持較好；
3）氙燈老化試驗中，光、氧氣、水和溫度等因素的綜合效應比熱氧老化中熱和氧對玻璃鋼性能的影響更大；光和熱的共同作用是玻璃鋼表面和樹脂/纖維界面破壞的主要因素。
