不飽和聚酯中的雙鍵與交聯劑中的雙鍵聚合形成不溶不熔的交聯網絡結構，網絡中含有兩種聚合物分子鏈結構。網絡主體由不飽和聚酯分子鏈的無規線團組成，苯乙烯共聚分子鏈穿插其中，將不飽和聚酯分子鏈連接和固定起來，形成一個巨大的網。在網中不飽和聚酯分子鏈平均分子量為1000-3000。連接在不飽和聚酯分子鏈間苯乙烯分子鏈的長度為1～3個，而從某個引發點開始。其次序為：聚酯分子→苯乙烯鏈→聚酯分子→苯乙烯鏈→這樣的連續重復，多也只有7～8個交替，這樣苯乙烯共聚物分子鏈平均分子量可達8000～14000。整個網絡結構平均分子量為10000～30000。如果網絡分子量小于10000會直接影響制品的力學性能，如強度、彈性和韌性等。不飽和聚酯樹脂交聯網絡在固化過程中，不飽和聚酯和苯乙烯各自雙鍵的聚合進程，及殘留率的變化具有一定的特色。實驗表明不管聚酯樹脂交聯網絡完善與否，都會產生一些自由基無法終止的空間位阻的死點，形成長壽命自由基。這些長壽命自由基又只會存在于不飽和聚酯鏈上，而不會出現在只有2個官能度的小分子的交聯劑上。
    由于長壽命自由基的存在，不飽和聚酯樹脂固化后交聯反應仍能進行。溫度的升高，特別是接近樹脂玻璃化溫度時，分子的可動性大大增加，長壽命自由基得以活動，可以和殘余的交聯劑單體繼續進行交聯反應，這就是樹脂后固化可以提高固化度的原因。聚酯樹脂網絡結構中的微相分離現象。實驗分析表明，在交聯良好的不飽和聚酯樹脂中也存在著一種微相分離結構。這種微相分離很可能是在聚合過程中，由于不同分子鏈的相互排斥作用，聚酯鏈和交聯劑以某種方式分別斂集在一起而產生了分相。固化初期的放熱峰使兩相相互溶合在一起，這是不飽和聚酯樹脂形成均勻網絡的重要條件。但放熱峰后相分離的過程又在隨著時間的延續不斷進行和發展。低溫的處理可加速該微相分離的發展，相反熱處理可以消除這種微相分離。當溫度升高時先可以使斂集較松的分相區破壞，溫度再升高又可使斂集較緊的分相區破壞，后玻璃化溫度以上的高溫就可使所有分相區消除。
    相區一經破壞再重新聚集分相，就不象聚合時單體運動、排列自如，而要受到網絡的限制。而在兩相玻璃化溫度以上的高溫處理，導致在網絡均勻狀態下進一步的聚合和交聯，可從根本上消除這種微相分離。微相分離現象的存在對材料的性能有相當大的影響。實驗表明同一條件下聚酯澆鑄體樣品，25℃室溫固化30天，固化度達到90.2%，其巴柯硬度為38.5。而經高溫處理后雖然固化度提高不大為92.6%，但由于消除了相分離的影響，巴柯硬度竟達到44.4?？梢娢⑾喾蛛x對樹脂的硬度影響很大。同時也可以理解高溫后處理試樣剛度大大超過室溫固化試樣的原因所在。因此要十分強調不飽和樹脂玻璃鋼制品，尤其是防腐蝕、食品用等玻璃鋼設備，一定要經過高溫后處理，消除微相分離現象再投入使用。交聯劑對網絡結構有相當影響，上面已經說到2種單體交聯固化時，競聚率在影響不飽和聚酯樹交聯網絡的均勻性方面，起著關鍵性的作用。
    因此在選擇交聯劑時必須注意競聚率，使交聯劑與不飽和聚酯能很好的交替共聚，形成均勻的網絡結構。據此外交聯劑分子量要小一點，官能度要低，與聚酯要有優良的相容性。交聯劑用量的選擇上，一般說來交聯劑用量過少，不飽和聚酯的雙鍵不能完全反應，用量過多又必然形成大量的塑性鏈，這兩種情況都不能使樹脂形成均勻緊密地網絡。實驗表明，交聯劑苯乙烯的用量通常為35%左右，即與聚酯雙鍵之比在1:1.6～2.4之間。不飽和聚酯分子量對交聯網絡的影響表現在什么地方――聚酯分子量越大，分子鏈越長，分子量越小，分子鏈越短。實驗表明隨著聚酯分子量的增加，形成完整網絡的概率也越大，分子量小，形成完整網絡就較困難。隨著分子量增加，網絡中端基減少、節點增加、耐熱性越好。因此分子量大的樹脂耐熱性能較高。
    不飽和聚酯分子結構對網絡性能的影響，又有哪些？不飽和聚酯交聯點間分子結構對網絡熱性能有直接的影響。不飽和聚酯分子結構單元由雙鍵、酯鍵、醚鍵、亞甲撐、芳環類等集團組成。一般情況下雙鍵之間的鏈節越短，樹脂的熱變性溫度就越高。雙鍵間鏈節延長會使熱變性溫度降低。彎曲強度是材料拉伸強度和抗壓強度的綜合體現，是材料性能重要的指標。樹脂的交聯密度越高，承受負荷的分子鏈越多，彎曲強度也應越高。但有時實際上卻非如此。這是因為樹脂網絡是極不均勻的，而且均勻性隨交聯密度的增加而下降。因此在外力的作用下，各分子鏈的受力也不均勻。再有高交聯密度樹脂其分子張緊而難以運動，變性量很小，在外力作用下寧折不彎?？梢姼呓宦摌渲捎诰鶆蛐圆?，分子鏈難以松弛雙重原因會造成他們彎曲強度不高。一個有高溫使用價值的樹脂，其理想的分子結構應該是在雙鍵間主鏈中引入一連串非對稱的芳雜環結構，好能帶有少量的極性鍵。