柔性側鏈增韌環氧樹脂的低溫性能研究
環氧樹脂具有優良的力學、電絕緣及耐化學腐蝕性能，在低溫工程中主要被用作纖維增強復合材料的基體，如重復使用運載器上液氫、液氧儲箱的制備等。但由于環氧樹脂的線膨脹系數很大，在低溫使用時往往會產生較大的熱應力，雖然熱應力還沒有達到樹脂的破壞應力，但存儲在環氧樹脂中的應變能在一定條件下達到其斷裂功時，環氧內部就可能產生裂紋和損傷，甚至會導致樹脂基體的破壞。環氧樹脂的這種低溫脆性阻礙了其在低溫工程中的廣泛應用。因此提高韌性對環氧樹脂在低溫下的使用至關重要。熱塑性樹脂共混增韌環氧樹脂是提高韌性的一個重要途徑，但是由于熱塑性樹脂和環氧樹脂不同的熱收縮系數，在低溫下熱塑性樹脂和環氧相界面上會產生很大的熱應力，加之共混增韌工藝性差．這在一定程度上限制了其應用。
本文用自制的端異氰酸基聚醚與環氧樹脂反應，合成含有柔性側鏈的環氧樹脂，研究不同含量柔性側鏈環氧樹脂在室溫和-60℃下的沖擊強度和斷裂韌性，探討柔性側鏈對室溫和低溫下力學性能的影響，分析其低溫動態熱力曲線并用掃描電鏡對斷口形貌進行了觀察。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
實驗所用原料為環氧樹脂，E-44，工業品，石化巴陵石油化工有限責任公司；端異氰酸基聚醚（ITPs）自制；固化劑甲基四氫苯酐（MeTHPA），工業級，平湖雙馬精細化工公司；固化促進劑為2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），工業級，沈陽東南化工研究所。
1.2 端異氰酸基聚醚（ITPs）柔性環氧樹脂的合成
把環氧樹脂質量的5％、10%、15％的ITPs分別與環氧樹脂進行預反應，在N2保護下于80℃反應2h生成端異氰酸酯基聚醚改性環氧樹脂。反應式如下：
1.3 環氧樹脂的固化
以甲基四氫苯酐為固化劑，DMP-30為促進劑，固化工藝為2h/100℃＋2h/120℃＋6h/160℃。
1.4 性能測試[-page-]
沖擊強度按GB/T 2571-1995標準測試，采用無缺口試樣，在承德實驗機有限責任公司XJJ-50沖擊試驗機上完成；斷裂韌性按ASTM D 5045-1995標準測試，采用三點彎曲試樣，用EC400型CNC劃片切割機（沈陽科晶設備制造有限公司）在試樣中部開槽，制得尖銳裂紋，加載速度0.5 mm/min，在深圳瑞格爾有限公司RGT-5微機控制電子萬能試驗機上完成；彎曲性能按GB/T 2570-1995標準測試，拉伸性能按GB/T 1040-92標準測試，加載速度5mm/min，均在深圳瑞格爾有限公司RGT-30電子萬能材料實驗機上完成。低溫下上述力學測試均將試樣在高低溫交變箱中于-60℃下放置5h后，取出迅速完成實驗；用美國產Pyris Diamond DMA測試了改性環氧酸酐固化物的動態熱機械性能，采用三點彎曲法，測試頻率為2Hz，升溫速率為2℃／min,測試溫度范圍為-120~180℃；掃描電鏡（SEM）分析用日本電子株式會社JSM-5610LV掃描電鏡分析了固化物的沖擊斷面的斷裂形貌，斷面經丙酮清洗后揮發干，真空鍍金，掃描加速電壓為20kV。
2 結果與討論
2.1 柔性側鏈增韌環氧樹脂的沖擊性能
圖1給出了不同含量ITPs改性環氧樹脂體系在常溫和低溫下的沖擊韌性。由圖1可以看出，隨ITPs含量的增加，沖擊韌性逐漸提高，說明柔性側鏈在室溫和低溫下均能增韌環氧樹脂。在室溫下，柔性側鏈穿插在環氧樹脂主鏈的交聯網絡中，在材料受到沖擊能量時，可起到應力分散和承受應力的作用，使得體系韌性得以提高。而在低溫下，由于含C-O-C鍵的聚醚側鏈仍能保持一定的分子運動能力，所以當高度交聯的純環氧樹脂體系的分子鏈已完全凍結時，柔性改性的環氧樹脂體系在裂紋尖端仍能產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展，應力得以分散，因此低溫下增韌樹脂體系的沖擊韌性比純環氧樹脂體系仍有明顯增加。還可以看出，隨著溫度的降低，未改性和用ITPs改性的環氧樹脂體系的沖擊韌性均減小。這是由于隨著溫度的降低環氧樹脂的的所有鏈段的塑性運動均有所減弱。
從圖1還可以看出，低溫下，改性環氧在ITPs含量為10%時沖擊韌性達到好，為18.72kJ／m2,比純環氧樹脂增加了51.9%，較室溫下增韌提高34.1％效果更為顯著。這是因為在室溫下環氧樹脂的側基和個別鏈段仍保持一定的塑性運動的能力，而低溫下在其它鏈段塑性運動完全凍結的情況下，而ITPs柔性分子鏈段仍能保持一定的運動能力，通過塑性形變消耗沖擊能量的作用更為突出，從而提高樹脂體系的低溫沖擊韌性，使得在低溫下的增韌效果更加顯著。[-page-]
2.2 柔性側鏈增韌環氧樹脂的斷裂韌性K(Ic為下標)
斷裂韌性K(IC為下標)是在斷裂力學基礎上建立起來的反映材料抵抗裂紋失穩擴展能力的性能指標，它綜合反映材料的強度和塑性，對構件強度設計和防止低應力脆斷選用材料具有十分重要的意義圖。圖2給出了不同含量ITPs改性環氧樹脂體系在室溫和低溫下的斷裂韌性。由圖2可以看出，隨著柔性側鏈含量的增加，斷裂韌性都是增加的，在含量為10%時達到大值，可見柔性聚醚鏈段的引入，有效地提高了裂紋失穩擴展所需的臨界應力越大。在ITPs質量百分含量為10%時，室溫和低溫下與未改性的環氧樹脂相比，改性的環氧樹脂斷裂韌性KIC分別增加了39.05%和48.65%。在低溫下，當純環氧樹脂體系的分子鏈凍結時，由于含C-O-C鍵的柔性側鏈仍能保持一定的分子運動能力，聚醚柔性側鏈在裂紋尖端仍能產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展。因此，低溫下增韌樹脂體系的斷裂韌性比純環氧樹脂體系仍有明顯增加。
2.3 柔性側鏈對環氧樹脂彎曲和拉伸性能的影響
表1，2給出了質量分數為10%的ITPs改性對環氧樹脂體系在室溫和液氮溫度下彎曲和拉伸性能的影響。可以看出，柔性聚醚的引入對環氧樹脂在室溫和液氮溫度下的力學性能影響不同。在室溫下，柔性側鏈的引入使彎曲強度略有提高而模量有增加，拉伸強度有所下降。這是因為側鏈改性體系與主鏈增韌的環氧樹脂體系相比，側鏈改性環氧樹脂固化物的主鏈結構和交聯密度變化較小，且側鏈柔性鏈段的存在填充了主鏈網絡之間的空隙，分子鏈變得致密，使得彎曲強度略有提高。而在-60℃低溫下，側鏈改性環氧樹脂體系的強度和模量較室溫下的同體系有更為明顯的變化，這是因為在低溫下分子鏈段被凍結，交聯密度有所增大，而且低溫下填充在主鏈網絡的側鏈柔性醚段使得交聯網絡變得較室溫更加致密，使得增韌體系在低溫下具有更為優良的力學性能。[-page-]
2.4 動態熱機械分析
DMA在交變應力下可靈敏檢測到聚合物玻璃態下比鏈段小的結構單元如側基、支鏈的從凍結到運動的過程，其中重要的是β松弛，它對應僅次于鏈段的大運動單元的運動，對沖擊韌性有很大的貢獻。本文用DMA法研究了改性固化試樣的低溫動態力學行為，圖3所示為低溫下不同組成比的EP/ITPs的損耗角正切值隨溫度變化曲線。由圖3可見，酸酐固化環氧樹脂在-80℃左右時，有一個損耗峰，這是玻璃態中的β松弛，引入側鏈后，β峰向低溫移動，損耗角正切值tanδ峰值比純環氧樹脂變大，而且隨著ITPs含量的增加，峰值進一步升高，這說明聚醚側鏈的引人使得體系柔順性增加，塑性運動加劇，有利于提高沖擊韌性，這與沖擊試驗結果完全吻合。還可以看出，ITPs/EP體系在ITPs含量為5%、10%時都是單相體系，低溫區沒有發現聚醚的其它松弛峰，表明沒有發生相分離，低聚醚側鏈和環氧樹脂相容性良好，因為聚醚側鏈和環氧樹脂中的羥基反應，成為鏈段的一部分。當ITPs含量較高（15%）時，低溫下聚醚側鏈出現一定程度的微相分離，可在-8.2℃左右觀察到一個小的松弛峰。說明ITPs并不能完全和環氧反應．過量的ITPs以小分子存在，固化物的物理機械性能均有所下降。
2.5 柔性側鏈增韌EP沖擊斷面形貌分析[-page-]
材料的微觀形貌對其性能尤為重要，通過電鏡掃描觀察斷口形貌，可以對材料的性能和改性提供必要的依據。圖4給出了未改性和10%ITPs改性環氧樹脂在室溫和低溫下（-60℃）的沖擊斷面SEM圖。比較圖4（a）和4（b）可以發現，在圖4(a)中固化的純E-44的斷裂面光滑且應力條紋沒有分支，斷裂方向集中，裂紋方向單一，呈直線擴展，未出現明顯的應力分散現象，呈典型的脆性斷裂特征，是明顯的脆性斷裂。而在圖4（b)中斷裂面較為圓潤，大量裂紋發生了彎曲變形且趨于分散，斷面呈現明顯的貝殼紋理，這是試樣發生剪切屈服導致，說明裂紋擴展吸收了很大的能量，出現明顯的韌性斷裂特征。這些與室溫下沖擊試驗的結果相一致。比較圖4（C）和4（d)也可以得出類似的結論。對比圖4（b）和4（d）可以發現，10%ITPs增韌環氧樹脂固化體系低溫斷裂與室溫相比，裂紋變得稀疏，之間的距離較大，貝殼紋理減弱，這說明低溫發生斷裂時吸收了較少的沖擊能量，不能有效的使應力分散，因此，低溫下沖擊韌性較室溫有所降低。筆者認為，低溫下體系增韌的主要原因在于當高度交聯的純環氧樹脂體系的分子鏈已完全凍結時，含C-0-C鍵的聚醚側鏈仍能保持一定的分子運動能力，在裂紋尖端產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展，應力得以分散，從而提高了韌性。
3 結論
(1)沖擊韌性和斷裂韌性性能表明，無論是在室溫或低溫下，柔性側鏈的引入均可提高環氧樹脂固化物的韌性，ITPs質量為環氧樹脂的lo%時，沖擊韌性同時達到高值24.03 kJ/m2和18.72kJ/m2，分別比純環氧樹脂固化物提高34.1%和51.9%；但是當ITPs量超過15%時，由于ITPs并不能完全和環氧反應，ITPs以小分子存在，固化物的物理機械性能均有所下降；
(2)ITPs柔性側鏈改性環氧樹脂表明，室溫和低溫下韌性均有所提高，但是低溫下的增韌能力更強，增韌效果更好；
(3)柔性側鏈在提高韌性的同時，彎曲強度有所提高，拉伸強度略有降低，幾乎沒有發生變化，而且低溫下較常溫均有所提高；
(4)沖擊斷面SEM表明，改性后的環氧樹脂體系在室溫和低溫下均有韌性斷裂的特征，這與沖擊試驗結果相一致。
本文用自制的端異氰酸基聚醚與環氧樹脂反應，合成含有柔性側鏈的環氧樹脂，研究不同含量柔性側鏈環氧樹脂在室溫和-60℃下的沖擊強度和斷裂韌性，探討柔性側鏈對室溫和低溫下力學性能的影響，分析其低溫動態熱力曲線并用掃描電鏡對斷口形貌進行了觀察。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
實驗所用原料為環氧樹脂，E-44，工業品，石化巴陵石油化工有限責任公司；端異氰酸基聚醚（ITPs）自制；固化劑甲基四氫苯酐（MeTHPA），工業級，平湖雙馬精細化工公司；固化促進劑為2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），工業級，沈陽東南化工研究所。
1.2 端異氰酸基聚醚（ITPs）柔性環氧樹脂的合成
把環氧樹脂質量的5％、10%、15％的ITPs分別與環氧樹脂進行預反應，在N2保護下于80℃反應2h生成端異氰酸酯基聚醚改性環氧樹脂。反應式如下：
1.3 環氧樹脂的固化
以甲基四氫苯酐為固化劑，DMP-30為促進劑，固化工藝為2h/100℃＋2h/120℃＋6h/160℃。
1.4 性能測試[-page-]
沖擊強度按GB/T 2571-1995標準測試，采用無缺口試樣，在承德實驗機有限責任公司XJJ-50沖擊試驗機上完成；斷裂韌性按ASTM D 5045-1995標準測試，采用三點彎曲試樣，用EC400型CNC劃片切割機（沈陽科晶設備制造有限公司）在試樣中部開槽，制得尖銳裂紋，加載速度0.5 mm/min，在深圳瑞格爾有限公司RGT-5微機控制電子萬能試驗機上完成；彎曲性能按GB/T 2570-1995標準測試，拉伸性能按GB/T 1040-92標準測試，加載速度5mm/min，均在深圳瑞格爾有限公司RGT-30電子萬能材料實驗機上完成。低溫下上述力學測試均將試樣在高低溫交變箱中于-60℃下放置5h后，取出迅速完成實驗；用美國產Pyris Diamond DMA測試了改性環氧酸酐固化物的動態熱機械性能，采用三點彎曲法，測試頻率為2Hz，升溫速率為2℃／min,測試溫度范圍為-120~180℃；掃描電鏡（SEM）分析用日本電子株式會社JSM-5610LV掃描電鏡分析了固化物的沖擊斷面的斷裂形貌，斷面經丙酮清洗后揮發干，真空鍍金，掃描加速電壓為20kV。
2 結果與討論
2.1 柔性側鏈增韌環氧樹脂的沖擊性能
圖1給出了不同含量ITPs改性環氧樹脂體系在常溫和低溫下的沖擊韌性。由圖1可以看出，隨ITPs含量的增加，沖擊韌性逐漸提高，說明柔性側鏈在室溫和低溫下均能增韌環氧樹脂。在室溫下，柔性側鏈穿插在環氧樹脂主鏈的交聯網絡中，在材料受到沖擊能量時，可起到應力分散和承受應力的作用，使得體系韌性得以提高。而在低溫下，由于含C-O-C鍵的聚醚側鏈仍能保持一定的分子運動能力，所以當高度交聯的純環氧樹脂體系的分子鏈已完全凍結時，柔性改性的環氧樹脂體系在裂紋尖端仍能產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展，應力得以分散，因此低溫下增韌樹脂體系的沖擊韌性比純環氧樹脂體系仍有明顯增加。還可以看出，隨著溫度的降低，未改性和用ITPs改性的環氧樹脂體系的沖擊韌性均減小。這是由于隨著溫度的降低環氧樹脂的的所有鏈段的塑性運動均有所減弱。
從圖1還可以看出，低溫下，改性環氧在ITPs含量為10%時沖擊韌性達到好，為18.72kJ／m2,比純環氧樹脂增加了51.9%，較室溫下增韌提高34.1％效果更為顯著。這是因為在室溫下環氧樹脂的側基和個別鏈段仍保持一定的塑性運動的能力，而低溫下在其它鏈段塑性運動完全凍結的情況下，而ITPs柔性分子鏈段仍能保持一定的運動能力，通過塑性形變消耗沖擊能量的作用更為突出，從而提高樹脂體系的低溫沖擊韌性，使得在低溫下的增韌效果更加顯著。[-page-]
2.2 柔性側鏈增韌環氧樹脂的斷裂韌性K(Ic為下標)
斷裂韌性K(IC為下標)是在斷裂力學基礎上建立起來的反映材料抵抗裂紋失穩擴展能力的性能指標，它綜合反映材料的強度和塑性，對構件強度設計和防止低應力脆斷選用材料具有十分重要的意義圖。圖2給出了不同含量ITPs改性環氧樹脂體系在室溫和低溫下的斷裂韌性。由圖2可以看出，隨著柔性側鏈含量的增加，斷裂韌性都是增加的，在含量為10%時達到大值，可見柔性聚醚鏈段的引入，有效地提高了裂紋失穩擴展所需的臨界應力越大。在ITPs質量百分含量為10%時，室溫和低溫下與未改性的環氧樹脂相比，改性的環氧樹脂斷裂韌性KIC分別增加了39.05%和48.65%。在低溫下，當純環氧樹脂體系的分子鏈凍結時，由于含C-O-C鍵的柔性側鏈仍能保持一定的分子運動能力，聚醚柔性側鏈在裂紋尖端仍能產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展。因此，低溫下增韌樹脂體系的斷裂韌性比純環氧樹脂體系仍有明顯增加。
2.3 柔性側鏈對環氧樹脂彎曲和拉伸性能的影響
表1，2給出了質量分數為10%的ITPs改性對環氧樹脂體系在室溫和液氮溫度下彎曲和拉伸性能的影響。可以看出，柔性聚醚的引入對環氧樹脂在室溫和液氮溫度下的力學性能影響不同。在室溫下，柔性側鏈的引入使彎曲強度略有提高而模量有增加，拉伸強度有所下降。這是因為側鏈改性體系與主鏈增韌的環氧樹脂體系相比，側鏈改性環氧樹脂固化物的主鏈結構和交聯密度變化較小，且側鏈柔性鏈段的存在填充了主鏈網絡之間的空隙，分子鏈變得致密，使得彎曲強度略有提高。而在-60℃低溫下，側鏈改性環氧樹脂體系的強度和模量較室溫下的同體系有更為明顯的變化，這是因為在低溫下分子鏈段被凍結，交聯密度有所增大，而且低溫下填充在主鏈網絡的側鏈柔性醚段使得交聯網絡變得較室溫更加致密，使得增韌體系在低溫下具有更為優良的力學性能。[-page-]
2.4 動態熱機械分析
DMA在交變應力下可靈敏檢測到聚合物玻璃態下比鏈段小的結構單元如側基、支鏈的從凍結到運動的過程，其中重要的是β松弛，它對應僅次于鏈段的大運動單元的運動，對沖擊韌性有很大的貢獻。本文用DMA法研究了改性固化試樣的低溫動態力學行為，圖3所示為低溫下不同組成比的EP/ITPs的損耗角正切值隨溫度變化曲線。由圖3可見，酸酐固化環氧樹脂在-80℃左右時，有一個損耗峰，這是玻璃態中的β松弛，引入側鏈后，β峰向低溫移動，損耗角正切值tanδ峰值比純環氧樹脂變大，而且隨著ITPs含量的增加，峰值進一步升高，這說明聚醚側鏈的引人使得體系柔順性增加，塑性運動加劇，有利于提高沖擊韌性，這與沖擊試驗結果完全吻合。還可以看出，ITPs/EP體系在ITPs含量為5%、10%時都是單相體系，低溫區沒有發現聚醚的其它松弛峰，表明沒有發生相分離，低聚醚側鏈和環氧樹脂相容性良好，因為聚醚側鏈和環氧樹脂中的羥基反應，成為鏈段的一部分。當ITPs含量較高（15%）時，低溫下聚醚側鏈出現一定程度的微相分離，可在-8.2℃左右觀察到一個小的松弛峰。說明ITPs并不能完全和環氧反應．過量的ITPs以小分子存在，固化物的物理機械性能均有所下降。
2.5 柔性側鏈增韌EP沖擊斷面形貌分析[-page-]
材料的微觀形貌對其性能尤為重要，通過電鏡掃描觀察斷口形貌，可以對材料的性能和改性提供必要的依據。圖4給出了未改性和10%ITPs改性環氧樹脂在室溫和低溫下（-60℃）的沖擊斷面SEM圖。比較圖4（a）和4（b）可以發現，在圖4(a)中固化的純E-44的斷裂面光滑且應力條紋沒有分支，斷裂方向集中，裂紋方向單一，呈直線擴展，未出現明顯的應力分散現象，呈典型的脆性斷裂特征，是明顯的脆性斷裂。而在圖4（b)中斷裂面較為圓潤，大量裂紋發生了彎曲變形且趨于分散，斷面呈現明顯的貝殼紋理，這是試樣發生剪切屈服導致，說明裂紋擴展吸收了很大的能量，出現明顯的韌性斷裂特征。這些與室溫下沖擊試驗的結果相一致。比較圖4（C）和4（d)也可以得出類似的結論。對比圖4（b）和4（d）可以發現，10%ITPs增韌環氧樹脂固化體系低溫斷裂與室溫相比，裂紋變得稀疏，之間的距離較大，貝殼紋理減弱，這說明低溫發生斷裂時吸收了較少的沖擊能量，不能有效的使應力分散，因此，低溫下沖擊韌性較室溫有所降低。筆者認為，低溫下體系增韌的主要原因在于當高度交聯的純環氧樹脂體系的分子鏈已完全凍結時，含C-0-C鍵的聚醚側鏈仍能保持一定的分子運動能力，在裂紋尖端產生一定的應力松弛，抑制裂紋擴展，應力得以分散，從而提高了韌性。
3 結論
(1)沖擊韌性和斷裂韌性性能表明，無論是在室溫或低溫下，柔性側鏈的引入均可提高環氧樹脂固化物的韌性，ITPs質量為環氧樹脂的lo%時，沖擊韌性同時達到高值24.03 kJ/m2和18.72kJ/m2，分別比純環氧樹脂固化物提高34.1%和51.9%；但是當ITPs量超過15%時，由于ITPs并不能完全和環氧反應，ITPs以小分子存在，固化物的物理機械性能均有所下降；
(2)ITPs柔性側鏈改性環氧樹脂表明，室溫和低溫下韌性均有所提高，但是低溫下的增韌能力更強，增韌效果更好；
(3)柔性側鏈在提高韌性的同時，彎曲強度有所提高，拉伸強度略有降低，幾乎沒有發生變化，而且低溫下較常溫均有所提高；
(4)沖擊斷面SEM表明，改性后的環氧樹脂體系在室溫和低溫下均有韌性斷裂的特征，這與沖擊試驗結果相一致。
