芳綸、PBO、UHMPE等高強度、高模量的增強纖維材料表面非常光滑，如圖1所示，并且沒有化學反應活性，與樹脂基體黏附性及浸潤性不好，導致界面粘接很差^[1,2]，嚴重制約了它們在高性能復合材料中的應用。
    為了將它們作為增強材料使用，必須進行表面改性以增加應力傳遞效果。改性方法包括化學偶聯劑處理，液體或氣體化學氧化，光子、電暈、等離子體處理等。傳統的化學改性和物理改性要消耗溶劑及水,操作復雜，易污染環境。纖維表面的等離子體改性是一種綠色改性技術，具有不用溶劑、操作簡單、時間短、效率高、節省能源、無公害等優點。并且由于其能量只有幾個到幾十個電子伏特,對材料表面的作用僅涉及幾到幾百納米，只會改善材料表面性能，賦予纖維新的特性而不改變纖維本體的優良性能。

       
1 復合材料界面
    界面是復合材料極為重要的微觀結構，對復合材料的力學性能有至關重要的影響。復合材料一般是由增強相、基體相和它們的中間相(界面相)組成，如圖2所示，各組成部分都有其獨特的結構、性能與作用，增強相主要起承載作用，基體相主要起連接增強相和傳載作用，界面是增強相和基體相連接的橋梁，同時是應力的傳遞者^[3]。纖維-基體的界面強度必須足夠大才可能保證高的纖維強度轉化率。界面的性質直接影響著復合材料的各項力學性能，尤其是層間剪切、斷裂、抗沖擊等性能。

               
    眾所周知，樹脂基纖維復合材料界面結合的機理主要是化學鍵合、機械嚙合、靜電吸引力和擴散，如圖3所示。這些機理有時單獨作用,而往往是以某種為主,幾種機理并存。Kevlar、PBO、UHMPE纖維等纖維表面光滑、極性小、化學反應活性低，因此與樹脂基體的浸潤性較差，很難發生化學反應生成化學鍵，也沒有與樹脂界面產生機械嚙合的可能。幸運的是，有許多物理、化學的方法可以對纖維表面進行改性，以增大纖維表面的粗糙程度，增大比表面積，使纖維與樹脂之間產生機械嚙合作用。引入極性基團，提高纖維與基體樹脂之間的浸潤性或引入反應性基團直接參與樹脂基體的固化反應。等離子體表面改性方法是其中一種環境友好、節省能源、操作簡單的方法，該方法具有很好的工程化應用前景。

            
2 冷等離子體纖維表面改性原理與方法
    冷等離子體是由部分或全部離子化的氣體，包括電子、離子、自由基和其他亞穩態粒子以及光子等。等離子體中的電子、離子、自由基等荷電粒子都具有一定的動能，當它們與暴露于其中的材料表面碰撞時，將打斷材料表面的共價鍵而產生自由基，這些自由基可與激發態的氣體粒子或空氣中的氧反應在纖維表面引入特定的官能團，特別是羥基、羰基等含氧的極性官能團，增強了表面的極性和化學反應活性；另一方面，具有能量的粒子與材料表面碰撞時，將產生濺射刻蝕作用，使其粗糙化。
    纖維的冷等離子體處理方法主要可分為三類，①使用非反應性氣體，如Ar、He、H₂等，對纖維表面進行刻蝕、清洗；②使用反應性氣體，如N₂、OH₂、H₂O、NH₃、CO、COH₂等，對纖維表面進行活化，引進羧基、羥基、氨基等活性基團；③先對纖維表面進行等離子體活化，在表面引入自由基等活性基團，在解除真空時通入可聚合氣體，或將纖維取出后立即浸入單體溶液，進行后接枝聚合。
3 冷等離子體表面改性效果
    栗付平，蔣洪罡等^[6]研究了氮氣冷等離子體表面處理方法對退漿后的Nomex纖維其與氟橡膠粘合性能的影響。結果表明，氮等離子體處理可對經有機溶劑清洗的Nomex織物表面進行"梳理"和刻蝕，同時在織物表面生成新的活性官能團，從而改善其與氟橡膠的界面粘結強度。等離子體處理后，粘合強度提高了23.5%，界面破壞類型屬膠層破壞。
    哈工大李瑞華，黃玉東等^[7]采用空氣等離子體處理方法對PBO纖維表面進行改性。用XPS和AFM測試分析等離子處理時間對PBO纖維表面組成和表面形貌的影響規律，采用浸潤性測試和IR測試分析等離子體處理前后纖維浸潤性和表面官能團的變化。用Microbond測試方法表征了纖維與樹脂基體的界面剪切強度，并用SEM觀察微復合材料破壞形貌。結果表明,等離子體處理后纖維浸潤性得到改善,纖維表面苯環上引入了很多羥基。等離子體處理佳條件下(17OW，10min),纖維表面粗糙度大,纖維表面O元素含量大,O/C比率提高了50.5%,IFSS值提高了64.7%。復合材料破壞形貌SEM分析表明，未處理PBO纖維界面分離明顯，拔出后纖維表面很光潔,幾乎沒粘有樹脂，而經過改性處理PBO纖維表面粘有小樹脂塊且纖維表面有微小破壞，稍稍拔出微纖。這說明等離子處理后PBO纖維復合材料的界面性能到了提高，由原來的復合材料界面破壞變為復合材料基體的破壞，等離子體改性PBO纖維表面效果非常明顯。
    華南理工大學劉丹丹等^[8]采用Ar氣等離子體結合偶聯劑技術對PBO纖維進行表面改性，用SEM、XPS和液滴形狀法對改性前后纖維表面的形態結構、組成和與水的接觸角進行表征，通過單絲拔出試驗檢測改性前后PBO纖維與環氧樹脂基體的界面剪切強度。結果表明，PBO纖維經改性后，其表面親水性和與環氧樹脂的界面剪切強度都有了很大提高。處理后PBO纖維與水的接觸角從原絲的大于90°下降到54.5°；相應的界面剪切強度提高了78%，高達10.44MPa。而且改性后PBO纖維與環氧樹脂的界面剪切強度的衰減效應不明顯，與水的浸潤性也基本不隨時間退化。
   Joung-Man Park^[9]等采用氧等離子體處理了PBO纖維和Kevlar纖維，處理條件為100W、60s、氣體壓力為80Pa。為了獲得均勻的等離子體處理效果，待處理的試樣被固定在一特別設計的在處理腔內能旋轉的框架上。他們獲得的處理效果如表1所示，Kevlar纖維的IFSS由未處理時的35MPa提高到40.6MPa，提高了16%; PBO纖維由33.2MPa提高到改性后的38.1MPa，提高幅度14.8%。

            
    J.R.Brown等^[10]采用了等離子處理Kevlar纖維，所用氣氛為NH₃，處理條件為33Pa，100W，5min，等離子體處理完后，維持真空和通入的氣體流量，試樣在處理腔中保持15min后卸真空取出。他們處理的Kevlar/環氧的ILSS為33.2MPa，較未處理的24.2MPa提高了37%。趙曉等^[11]采用低溫等離子體對芳綸纖維進行表面處理后，通過SEM表面觀察，可看到芳綸纖維表面經等離子體處理后有明顯的刻蝕坑和溝槽，纖維表面變得粗糙，芳綸/環氧界面粘接強度提高了16.2％。
4 冷等離子體接枝改性效果
    哈爾濱工業大學龍軍等^[12,13]采用一種大分子接枝偶聯劑MGC對F-12纖維表面進行等離子體接枝改性,研究了接枝偶聯劑的分子量和濃度對F-12環氧復合材料橫向拉伸強度(TTS)和層間剪切強度(ILSS)的影響,并結合橫向拉伸的斷口對改性機理進行分析。研究結果表明,MGC等離子體改性的效果是由分子量和接枝率共同控制的。當分子量較低時,雖然接枝率較高,但是由于分子鏈很短，不能與樹脂基體形成擴散界面，因此力學性能很低；隨著分子量的增大,盡管接枝率有所下降,但是由于分子鏈增長，在纖維與基體之間容易形成擴散界面,力學性能也隨之增強；分子量的進一步提高,盡管接枝劑分子鏈的鏈段增長，纏結能力增大，但是由于接枝率大大降低而導致復合材料力學性能的下降。當MGC3的濃度為2%時，TTS提高了20.8%，ILSS提高了12.2%。MGC3接枝改性后強界面的形成是由于在纖維的表面引入較長的分子鏈，這種長分子鏈與環氧分子相互擴散和纏結，在纖維與基體之間形成了擴散界面層，這樣，即使在界面層中只存在色散力，復合材料的界面性能也會大大提高。
5 常壓等離子體改性
    盡管低溫等離子體表面改性技術被證明高效、節能環保，但是低溫等離子體需要在低壓或高真空條件下產生，對設備要求嚴格，同時對大多數材料來講很難實現連續化處理。這些局限性造成了這種技術費時，不夠經濟，不適合于現代化連續生產。為了克服低溫等離子體的局限性，引入了大氣壓等離子體表面改性技術，可在常壓下以較高能量的激發態粒子處理纖維，并且可以實現連續作業。
    Y.J.HWANG等^[14]進行了大氣壓等離子體改性芳綸纖維的探索，研究了He/air常壓等離子體對芳綸纖維的表面微觀形貌、化學組成以及纖維拉伸強度、與環氧樹脂的界面剪切強度的影響，結果表明，在10000×的掃描電子顯微鏡下，經He/air等離子處理的Kevlar纖維表面與沒處理的都呈光滑的表面，經He/air等離子處理后芳綸纖維表面的氧原子含量增加，極性基團(COOH,OH and NH₂)密度增大。經He/air常壓等離子處理60s后芳綸纖維與環氧樹脂基體的界面剪切強度(IFSS)提高了109%，并且纖維單絲拉伸強度也提高了26%。
    Y.QIU等^[15]研究了常壓He等離子體改性超高分子量聚乙烯纖維(UHMPE)，顯微分析表明，經等離子體處理后，UHMPE表面刻蝕，并且處理2min的纖維表面比處理1min的纖維表面粗糙程度大。等離子處理2min后的纖維表面經XPS分析表明等氧原子含量增加200％，C-O鍵含量增加200%(從11.4%提高到31%),并且出現C＝O鍵(從0%提高到7.6%)；與環氧樹脂的層間剪切強度提高100%，纖維單絲拉伸強度提高14%。
6 結束語
    等離子體表面改性技術作為一種無污染、節省能源的表面處理方法越來越受到科研和工程領域的重視。在高性能有機纖維表面改性方面,研究人員做了大量工作,結果表明,該方法能在纖維表面引起各種化學物理變化,如刻蝕,增大纖維表面粗糙度,有利于與基體的機械嚙合；提高纖維表面自由能，有利于基體對纖維的浸潤；引入極性基團和化學活性基團,有利于纖維與樹脂形成化學結合，從而使纖維與樹脂的界面結合強度顯著提高。大氣壓等離子體表面改性技術可在常壓下處理纖維，具有批量、連續處理和易于實現工業化的特點,在高性能有機纖維表面改性上有很好的應用前景，是今后纖維表面改性技術研究和發展的主要趨勢之一。
                    參考文獻
[1] 喬詠梅,陳立新,吳大云等。PBO纖維表面改性方法的研究[J].玻璃鋼/復合材料,2006,(06):20-24.
[2] 陳平,張承雙,王靜等,PBO纖維及其表面改性技術的研究進展[J].纖維復合材料,2006,(04):50-54.
[3] 陳平,丁祺,路春.纖維增強聚合物基復合材料的界面研究進展[J].纖維復合材料,2005,(O1):53-59.
[4] V. CECH，R. P.，R. BALKOVA. The influence of surface modifica-tions of glass on glass fiber polyester interphase properties[J].Adhe-sion Sci. Technol.,2003,17(10):1299-1320.
[5] Wang Tiejun. Chemical modification of interface of carbon fiber rein-forced carbon composites and carbon fiber reinforced polymers[J].PHD dissertation，Kansas State University,1995．
[6] 栗付平,蔣洪罡,王珍.Nomex纖維表面處理對其與氟橡膠粘合性能的影響[J].橡膠工業,2006,4:231-233.
[7] 李瑞華,黃玉東,龍軍等.PBO纖維表面空氣冷等離子體改性[J].復合材料學報,2003,3:102-107．
[8] 劉丹丹,王宜,胡健等.PBO纖維表面等離子改性及界面性能[J].華南理工大學學報(自然科學版),2006,3:10-14.
[9] Joung-Man Park，Dae-Sik Kim，Sung-Ryong Kim b. Improvement of interfacial adhesion and nondestructive damage evaluation for plas-ma-treated PBO and Kevlar fibers/epoxy composites using microme-chanical techniques and surface wettability[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,264:431-445．
[10] J. R. Brown，Z. Mathys. Plasma surface modification of advanced or-ganic fibres[J].Journal of materials science,1997,32:2599-2604.
[11] 趙曉,金宏彬,丁辛.低溫等離子體處理對芳綸環氧界面性能的影響[J].玻璃鋼/復合材料,2006,(06):13-15.
[12] 龍軍,張志謙,魏月貞,黃玉東.接枝偶聯劑對F-12纖維/環氧復合材料界面改性的研究[J].復合材料學報,2000,3:15-19.
[13] 龍軍,張志謙,魏月貞,黃玉東.接枝偶聯劑對F-12纖維表面改性的影響[J].材料科學與工藝,2000,1:77-80.
[14] Y.J. HWANG,Y. QIU，C. ZHANG. Effects of atmospheric pressure helium/air plasma treatment on adhesion and mechanical properties of aramid fibers[J].Adhesion Sci. Technol.,2003,6:847-860.
[15] Y. QIU，C.ZHANG，Y.J. HWANG，etc.The effect of atmospheric pressure helium plasma treatment on the surface and mechanical properties of ultrahigh-modulus polyethylene fibers[J].Adhesion Sci. Technol.,2002,1:99-107.