泡沫塑料不僅具有質量輕，省材料，比強度高等優點，還擁有優良的隔熱、隔聲、緩沖等性能，廣泛應用于絕緣、緩沖、吸收以及承重結構等方面^[1~4]。
    在國內，有關泡沫塑料的研究已經進行的較為廣泛和深入^[5~6]。然而，傳統的石油系發泡材料不易降解，且它們潛在的可能降解的產物也會對環境造成嚴重的影響。因此，人們開始把目光轉向綠色的生物可降解聚合物材料^[7]。聚乳酸(PLA)是一種熱塑性生物可降解材料，長期以來在生物醫藥領域應用廣泛，而憑借著較高的強度和模量,近年來被人們認為是一種具有巨大潛力的環境友好型包裝材料^[8]。L. M. Matuana^[9]用CO₂發泡，在加壓模具中制成了聚乳酸微孔泡沫，并研究了其性能。在日本，利用珠粒工藝，聚乳酸也被制成發泡樹脂模塑產品。然而，純聚乳酸發泡材料成本較高,很難具備市場競爭力。淀粉是自然界僅次于纖維素的第二大豐裕的生物聚合物，其極低的成本以及完全可降解性引起了人們極大的關注^[10]。Laura G. Carr^[11]等利用烘焙發泡工藝制備了淀粉與天然纖維共混發泡材料。但是由于淀粉吸水性強，力學性能不足，在自然環境中空間穩定性不夠，其單獨作為發泡材料的應用受到了限制^[12]。將聚乳酸與淀粉進行復合發泡，有望取代以EPS為代表的傳統泡沫塑料，具有極高的市場前景。實驗利用馬來酸酐及引發劑BPO來提高淀粉的加工性能以及與聚乳酸的相容性，制備了聚乳酸/淀粉發泡材料，并研究各種因素對材料發泡性能的影響。
1 實驗部分
1.1 原料、試劑及設備儀器
    實驗用原料、試劑為聚乳酸,同濟大學材料學院；玉米淀粉(食品級),市售;AC發泡劑(化學純),上海金牛化學制品有限公司；SiO₂(納米級),德國德固塞(DEGUSSA);L101(濃度40%),上海沁威化學制品有限公司；馬來酸酐(化學純),鈦白粉(化學純),BPO(化學純),國藥集團化學試劑有限公司。
    實驗用設備儀器為雙螺桿擠出機(長徑比42:1，螺桿直徑27mm)，德國LEISTRITZ公司。
1.2 實驗步驟
    先將PLA、玉米淀粉在70℃烘箱內干燥4h,按比例混合均勻，然后將一定量引發劑液體(L101)加入混合粒子中并攪拌3min使粒子表面得以均勻潤濕。然后將AC發泡劑、成核劑SiO₂、鈦白粉、馬來酸酐和BPO按比例均勻混合后倒入盛放混合顆粒的燒杯，攪拌5min使粉末狀固體均勻裹附在PLA顆粒表面，然后在雙螺桿擠出機中擠出發泡成型。表1為發泡材料制備的基本配方，通過改變不同組分含量及條件來考察其對性能的影響。

         
1.3 性能測試 [-page-] 
    表觀密度的測定利用浸潰法按下列公式計算：

                        
    其中，p為發泡材料表觀密度，g?cm^-3；M為發泡材料質量，g；V為發泡材料體積，cm³。
    利用反射偏光顯微鏡(德國LEICA公司，型號DMLP)及數字彩色圖像照相機(德國LEICA公司,型號DFC320)對樣品斷面進行顯微結構觀察，并獲取顯微照片。關于泡孔結構的表證有如下概念：
    (1)泡孔形狀
    顯微照片中泡孔的二位截面形狀。
    (2)泡孔尺寸
    所有泡孔直徑的平均值。其測量是從顯微照片中取許多泡孔直徑的平均值。假設顯微照片中顯示的是泡孔的大截面，數均泡孔直徑計算式為：

              
    式中，n_i為當量直徑為d_i的泡孔數。
    (3)泡孔密度
    泡沫的泡孔密度按下式計算得出：

  
    其中，p為原料的密度，g?cm^-3；p₁為發泡材料的表觀密度，g?cm^-3；D為統計學泡孔直徑,cm。
2 結果與討論
2.1 淀粉比例對發泡材料性能的影響
    由于未改性淀粉在螺桿中停留時間過短，大部分都沒有塑化，而淀粉分子的六元環狀結構導致其分子成剛性，在變形后很難恢復其固有形狀。因此淀粉含量的增加會導致復合材料熔體強度明顯下降，而熔體強度反映熔體支撐自身形狀的能力，熔體強度差會導致材料難以發泡成型^[13]。當淀粉含量的增加使熔體不能支持泡孔的生長時，泡孔破裂，泡孔內部由發泡劑分解產生的氣體很多就逃逸出去，導致共混物中氣相含量越來越少，表觀密度逐漸增加，見圖1。另外，未改性淀粉與PLA相容性不好導致分相，而泡孔只能在PLA相中生長，淀粉的含量過多導致可供氣泡生長的PEA基質越來越少，氣泡難以生長，泡孔尺寸變小，泡孔密度反而相對增大，泡孔分布也顯得越來越不均勻，見圖2和圖3。因此，對于PLA/淀粉發泡體系來說，淀粉的含量不宜超過20％。

   
2.2 AC發泡劑含量對發泡材料性能的影響 [-page-] 
    如圖4和圖5所示，PLA/淀粉發泡材料的表觀密度隨著AC發泡劑含量的增加先降低，而后趨于穩定，而泡孔密度先大幅提升，而后逐漸減小。由于AC含量的增加，導致體系中分解的氣體越來越多，熔體中氣相含量也在增加，故表觀密度不斷降低，泡孔密度持續增加。但隨著AC含量的繼續增加，熔體內的膨脹力越來越大，已經超過熔體能夠承受的范圍，熔體內部泡孔出現串孔或塌陷，多余的氣體從擠出樣條外壁逸出，因此，材料的表觀密度又趨于平穩，甚至略有上升，泡孔密度也有所下降。從圖6中可以看出，當AC含量超過4%時，發泡材料的內部泡孔出現明顯的串孔現象。根據上述分析，AC發泡劑用量好保持在3％~4%。

  
2.3 馬來酸酐對發泡材料性能的影響
    馬來酸酐可與PLA鏈段發生接枝反應，并與淀粉鏈段上的-OH基團產生氫鍵作用，增大了分子間作用力，宏觀上表現為熔體強度提高^[14]。隨著熔體強度的提高，材料保氣量增大，泡孔塌陷而造成的氣體流失減小，使得材料密度下降。另一方面，由于馬來酸酐含量的增加，PLA與淀粉間的相容性會得到改善^[15,16]。從圖7和圖8中可以看出，馬來酸酐含量在1％以下時，可顯著降低發泡材料的表觀密度，增大泡孔密度，材料的泡孔顯得更加均勻致密，見圖9。而當馬來酸酐含量超過2%時，會因鏈轉移反應使聚乳酸部分降解，熔體強度反而下降，泡孔直徑開始增大,且部分開始合并,導致泡孔密度下降。因此,馬來酸酐用量在1％左右時可取得好的效果。

    
2.4 引發劑BPO對發泡材料性能的影響 [-page-] 
    為了提高PLA/淀粉相容性和熔體強度,采用馬來酸酐接枝增容的方法十分有效。在接枝反應過程中,引發劑的用量對于發泡性能的影響是多方面的。如圖10和圖11所示，在未添加BPO時，PLA/淀粉復合體系相容性極差，PLA基質中由于存在大量未塑化淀粉顆粒，泡孔存在大量串孔現象，泡孔密度低。隨著BPO含量的增加，PLA與淀粉相容性得到改善，泡孔分布更加均勻，泡孔密度持續上升，表觀密度減小。而當BPO含量超過1%后，引發接枝反應的劑量達到大值，多余的BPO由于受熱開始分解，充當類似于低沸點液體物理發泡劑的作用，導致泡孔密度進一步增加。然而從圖12可以看出，BPO含量過多使得泡孔在增多的同時，串孔現象更加明顯，串孔現象的加劇，一些過大的泡孔破裂塌陷，導致熔體內部氣體的逃逸，固相所占比例增加，發泡性能不穩定，表觀密度上升。綜合考慮各方面因素，BPO的含量在1％時為適宜。

    
2.5 螺桿轉速對發泡材料性能的影響
    螺桿轉速對材料發泡性能的影響主要體現在螺桿的剪切作用。如圖13和圖14所示，當螺桿轉速為50轉時，PLA/淀粉復合發泡材料的泡孔密度很低。一方面，由于淀粉本身沒有塑化，其在共混體系中主要充當填料,在螺桿轉速為50轉時，共混物混合很不均勻；另一方面,AC發泡劑的不完全分解也是主要原因。實驗中所用AC發泡劑的開始分解溫度為170℃左右。如果螺桿轉速比較快,物料在強烈剪切力作用下會由于分子鏈間摩擦而升熱,分子鏈在移動過程中也會產生較多的自由體積，這些都有利于發泡劑的分解。當螺桿轉速升高到100轉的時候,泡孔密度達到高，體系中發泡劑基本完全分解。結合圖15來看，轉速為100轉時泡孔分布較為均勻，無明顯串孔現象。隨著轉速進一步增加，超過200rpm時，產生的氣泡在更大的剪切力作用下開始相互合并，很多熔體邊緣的氣泡由于破裂導致內部氣體逃逸，所以泡孔密度呈下降趨勢。

     
3 結論
    (1)對PLA/淀粉復合發泡體系來說,淀粉含量不宜過多,應維持在20%內,否則會使體系發泡性能趨于不穩定；
    (2)BPO引發馬來酸酐接枝反應對于PLA/原淀粉復合發泡材料熔體強度和相容性有一定提高，因而有利于發泡性能的優化。馬來酸酐與BPO用量應在1％左右，否則會因鏈轉移反應而導致PLA降解；
    (3)AC發泡劑的用量應在3％~4％，過多會導致材料表壁泡孔塌陷、串孔，氣體逃逸，表觀密度上升。螺桿轉速的提高有利于PLA與淀粉的復合，但過高也會使得泡孔串孔現象加劇，氣體逃逸程度增加。當螺桿轉速在100rpm~200rpm左右時，PLA/淀粉復合發泡材料性能較好。
                    參考文獻
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[3] L. James Lee，Changchun Zeng，Xia Cao，etal. Polymer nanocom-posite foams[J].Composites Science and Technology,2005,(65):2344-2363．
[4] 嚴毓