0、引言
    鄰甲酚醛環氧樹脂是國外20世紀70年代為適應電子工業的高速發展而開發的一種多官能團縮水甘油醚型環氧樹脂。與普通的雙酚A環氧樹脂相比，鄰甲酚醛環氧樹脂極易形成高交聯密度的三維結構，加之固化物富含酚醛骨架，表現出優異的熱穩定性、力學性能、介電性能、耐水性、耐化學藥品性和較高的玻璃化溫度，并且當樹脂軟化點變化時，環氧值基本無變化，熔融黏度相當低，賦予了樹脂優異的工藝穩定性及加工工藝性，因而在半導體工業上廣泛做為集成電路、電子元器件以及民用弱電制品等封裝材料的主粘接材料[1,2]。隨著電子封裝業面臨無鉛化的挑戰，采用無鉛焊接材料成為大勢所趨。目前開發的無鉛焊料的熔點相對較高，因此再流焊峰值溫度也從含鉛焊料的230～245℃升高到250～265℃，這就對材料的耐熱性能提出了更高的要求[3]。
    N-取代馬來酰亞胺(RMI)是一類重要的新型樹脂改性單體，能顯著提高聚合物的玻璃化溫度和熱分解溫度，改善材料的工藝性和力學性能[4，5]。N-對羧基苯基馬來酰亞胺的羧基上的活潑氫可打開環氧環，用于環氧樹脂的固化。雙馬來酰亞胺改性環氧樹脂的研究已經很多，主要是胺或亞胺和雙馬來酰亞胺上碳碳雙鍵加成，得到胺固化劑來固化環氧樹脂，通過引入馬來酰亞胺環使環氧樹脂的耐熱性大大提高[6，7]。
    采用N-對羧基苯基馬來酰亞胺作為鄰甲酚醛環氧樹脂固化劑的方法，在固化產物中引入酰亞胺環，提高固化產物的熱性能。利用熱分析方法研究固化產物的耐熱性能。
    1、實驗部分
    1.1、試劑
    馬來酸酐、對氨基苯甲酸、無水乙酸鈉、丙酮等為分析純試劑，鄰甲酚醛環氧樹脂為巴陵石油化工有限責任公司環氧樹脂事業部生產。
    1.2、N-對羧基苯基馬來酰亞胺的合成
    N-對羧基苯基馬來酰亞胺由馬來酸酐與對氨基苯甲酸采用兩步法進行合成[8]。
    在裝有攪拌的三口燒瓶中加入對氨基苯甲酸和丙酮溶劑，攪拌使對氨基苯甲酸溶解。用恒壓漏斗滴加馬來酸酐的丙酮溶液，30min加完。對氨基苯甲酸與馬來酸酐的物質的質量比為1：1．1。10～20℃下繼續反應2h，得到黃色針狀晶體，過濾、干燥后得中間產物馬來酰胺酸。
將中間產物馬來酰胺酸、無水乙酸鈉、乙酸酐(物質的量比約為1：0．2：6)依次加入三口燒瓶，攪拌，升溫至60～80℃，反應1～2h，得淺黃色透明溶液。冷卻至室溫后將溶液倒量冰水中，沉降，抽濾，水洗至中性。用無水乙醇重結晶，50℃真空干燥，即得產品N一對羧基苯基馬來酰亞胺(p-CPMI)，淡黃色針狀晶體。

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    1.3、N-對羧基苯基馬來酰亞胺與苯乙烯共聚物的合成
    N-對羧基苯基馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚合反應采用自由基聚合方法進行。在DMF溶劑中，加入等物質的量的N一對羧基苯基馬來酰亞胺和苯乙烯單體，加入引發劑偶氮二異丁腈后在80℃下聚合反應。聚合一定時間后，將淺紅棕色溶液倒量工業酒精中沉降，沉降2～3次，過濾，40℃下真空干燥，得白色粉末產品。
    1.4、p-CPMI及其共聚物固化鄰甲酚醛環氧樹脂反應
    將p-CPMI(或其共聚物)與鄰甲酚醛環氧樹脂按物質的量比1：1混合，加溶劑2-甲基-吡咯烷酮(NMP)，加PPh3作催化劑，得透明粘稠液。把透明粘稠液倒在打磨過的鐵板上，流平，放入固化箱中固化。80℃下反應2h，升溫到120℃，繼續反應2h；然后再升溫到160℃，反應2h；后升溫到200℃，反應2h后得到透明的固化膜。
    1.5、表征與測試
    p-CPMI的紅外光譜在WQF-410紅外光譜儀上進行測試，KBr壓片；核磁共振譜在INOVA-400核磁共振儀上測試，以DMSO-d6為溶劑。固化產物的熱分析在STA499C熱分析儀上測試，實驗在氮氣氛下進行，升溫速度為20%/min。
    2、結果與討論
    2.1、p-CPMI的合成與表征

    圖2為p-CPMI的紅外光譜譜圖從圖中可以看到，在1704cm-1處有一強的吸收峰，這是酰亞胺環中羰基C=O的伸縮振動吸收峰。在1604cm-1，1515cm-1處有特征峰是苯環中C=C伸縮振動吸收峰。在693cm-1、841cm-1處有尖的強吸收峰，為苯環上C-H的面外變形振動吸收峰。在1398cm-1，1144cm-1處有強的吸收峰，是酰亞胺環中C-N變形振動吸收峰。
    圖3為p-CPMI的氫譜核磁共振譜圖

    圖3為p-CPMI的氫譜核磁共振譜圖，從中圖可以看出：δ=7.6、8.2處的雙二重峰為苯環上的氫峰；δ=6.7處的單峰為雙鍵上的質子峰。[-page-] 
    2.2、p-CPMI及其共聚物作固化劑時固化產物的熱性能
    以p-CPMI及其與苯乙烯的共聚物為固化劑，固化鄰甲酚醛環氧樹脂后，對固化產物進行了熱重分析測試，結果見圖4和表1。
表1 p-CPMI及其與苯乙烯的共聚物為固化劑時固化產物的熱性能

    Td/℃：初始熱分解溫度；Tp/℃：大熱分解溫度；T10%/℃：分解10%時的溫度；T25%/℃：分解25%時的溫度；T50%，℃：分解50%時的溫度；Yc/%：700℃時的殘炭百分量。
    由圖4可以看出，以p-CPMI為固化劑時，固化產物具有優良的熱性能。與共聚物作固化劑相比，p-CPMI作固化劑時，固化產物熱分解溫度高，殘碳量高，熱穩定性好。這可能是由于p-CPMI作固化劑時，低溫時，羧基上的活潑氫打開了鄰甲酚醛環氧樹脂上的環氧環，進行固化；高溫時，同時存在馬來酰亞胺五元環上碳碳雙鍵的聚合，使固化物結構更緊密，熱穩定性更好。而共聚物做固化劑時，只存在共聚物中的羧基上的活潑氫對鄰甲酚醛環氧的固化，且共聚物中兩種單體單元為交替排列結構，羧基排列緊密，部分羧基起不到固化作用。
    2.3、p-CPMI與其它固化劑性能的比較
    為了考察p-CPMI的性能，采用NA酸酐和均苯四酸二酐為固化劑作了對比實驗，對固化產物進行了熱分析，結果見圖5和表2。

                                 表2 p-CPMI與其它固化劑性能的比較

    Ti/℃：初始熱分解溫度；Tp/℃：大熱分解溫度；T10%/℃：分解10%時的溫度；T25%/℃：分解25%時的溫度；T50%/℃：分解50%時的溫度；Yc/%：700℃時的殘炭百分量。
    由表2中數據可知：以p-CPMI為固化劑時，固化產物的熱穩定性遠大于以NA酸酐、均苯四甲酸二酐為固化劑，固化產物的熱性能好。[-page-] 
    3、結論
    以無水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為脫水劑，丙酮為溶劑制備了N-對羧基苯基馬來酰亞胺，將N-對羧基苯基馬來酰亞胺及其與苯乙烯的共聚物用作鄰甲酚醛環氧樹脂的固化劑，進行鄰甲酚醛環氧樹脂的固化反應。對固化產物的熱分析表明，N-對羧基苯基馬來酰亞胺能明顯提高鄰甲酚醛環氧樹脂的耐熱性能，是非常良好的耐熱固化劑，具有較好的應用前景。
參考文獻：
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[7]Ying-Ling Liu，Yujane Chen．Novel thermosetting resin based on 4-(N-maleidophnyl)glycidylether：Ⅱ．Bismaleimides  and polybismaleimides[J]．Polymer，2004，45(6)：1797-1804．
[8]李純清，黎華明，周向東，等．N-對羧基苯基馬來酰亞胺的制備與表征[J]．彈性體，2003，13(5)：1-4．