摘要：本文采用熔融噴霧法將2-乙基-4-甲基咪唑微膠囊化，并對微膠囊的形貌、成分及包理率進行表征，進一步研究微膠囊對樹脂固化行為的影響。結果表明，微膠囊化提高了環氧樹脂／固化劑體系的室溫儲存性能，為環氧片狀模塑料的生產帶來極大方便。但是壁材聚乙二醇6000的存在使得固化后的環氧樹脂體系力學性能有所下降，故需控制微膠囊固化劑的用量。
    環氧片狀模塑料（Epoxy Sheet Molding Com-pounds，簡稱ESMC）由于采用環氧樹脂作為基體樹脂而具有不飽和聚酯樹脂SMC無可比擬的優越性。本文致力于研究一種環氧片狀模塑料中溫潛伏性微膠囊型固化劑，特選用反應活性很高而適用期短的2-乙基-4-甲基咪唑為芯材、聚乙二醇6000為壁材，采用熔融噴霧法制備微膠囊，并對微膠囊的表征及其對環氧樹脂固化行為的影響進行了研究，以期在盡量不影響其它方面使用性能的前提下，提高2-乙基-4-甲基咪唑的室溫儲存性能，為ESMC的研制提供有力的技術支持。
1  實  驗
l.1  微囊制備
    芯材選用2-乙基-4-甲基咪唑（分析純，簡稱2E4MI),囊材選用聚乙二醇6000（分析純，簡稱PEG-6000），分別按芯材/囊材為1/3、1/4的配比熔融并混合均勻，趁熱噴射至0℃甲基丙烯酸甲酯（分析純，簡稱PMMA )溶液，然后抽濾，將收集好的微膠囊置入真空干燥箱，室溫干燥備用。
1.2  環氧樹脂澆注體的制備
    選用芯材／囊材分別為1/4的微膠囊以及純2-乙基-4-甲基咪唑為固化劑，與100份（以質量分數計)環氧樹脂CYD-127工業純，環氧當量180-190)組成A、B、C、D組分，其配比如下表：
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    將各組分混合均勻，倒入預先準備好的彎曲、拉伸模具里，抽真空，采用階梯升溫的模式，固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
2  微膠囊的表征
2.1  微囊形貌觀察
    對制備出的微膠囊進行光學顯微觀察得到囊型與囊徑如圖1所示。由圖1可知，微膠囊為無定形微小顆粒狀，粒徑約為幾十到幾百微米級，部分出現了團聚現象。
   
2.2  微膠囊成分FTIR分析
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    圖2列出了PEG-6000 ,微膠囊和2E4MI的紅外譜圖，其紅外吸收峰歸屬如表1所示。結合圖表，可以看出，在微膠囊和聚乙二醇6000的譜圖上均可看到2900cm-1附近處C-H鍵的振動吸收峰，1100cm-1附近處-0-的振動吸收峰等特征峰，證明微膠囊中含有聚乙二醇6000囊殼材料。在微膠囊的譜圖中，在3100-3400cm-1附近處和1400cm-1附近處出現了囊殼材料聚乙二醇6000不存在的特征峰，而這些特征峰正是囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑中的N-H鍵和環骨架振動吸收峰。由此可以證明，微膠囊中含有囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑。
2.3  包埋率的確定[-page-] 
   
    從微膠囊的成分分析，證明確實含有囊芯材料2E4MI，為了得到準確的2E4MI含量，本文中采用熱重分析來量化這一含量，結果如圖3所示。從圖中DTG曲線可知，2E4MI從70℃開始揮發至270℃左右分解完全；囊殼材料PEG-6000的分解范圍為270~450℃；2E4MI/PEG-6000微膠囊的分解曲線則顯示出了兩個分解臺階，這也可以從它的DTG曲線中得到證實，個DTG峰在240℃左右出現，歸因于2E4MI的分解，而另一個DTG峰出現的溫度為260℃，為PEG-6000囊殼材料的分解區域，兩個峰之間稍有部分重疊。由圖中可以看到2EMI的分解有一個明顯的延遲，這主要由于包覆在囊芯材料外面的PEG-6000殼受熱軟化吸收大量的熱所致。
    我們認為微膠囊中當PEG-6000的開始分解時，2E4MI結束分解，由此可以計算出微膠囊中囊芯材料的2E4MI含量約為13.7wt%。[-page-]
3  微膠囊固化劑對環氧樹脂固化行為的影響
3.1  固化工藝的確定
    因為DSC曲線的峰值溫度隨升溫速率而變，因此，在測定某一熱固性材料的固化溫度時，會由于升溫速率不同而得出不同固化溫度，這就使熱固性材料的實際固化溫度難以選定，為此，提出采用T-f3圖以外推法求固化工藝溫度近似值。 
    
    將環氧樹脂／微膠囊體系在升溫速率β分別為5℃/min、10℃/min,20℃/min下固化反應放熱的峰的峰始溫度（To）、峰值溫度（Tpl）、峰終溫度（Tfl）等數值列于表2中。以升溫速率為橫坐標，以在不同升溫速率下的溫度值為縱坐標，依次得出關于To、TpI、Tfl三條經過擬合的直線，如圖4所示的T-β關系圖。線性擬合系數分別為0.99943、0.99932、0.99859，這說明對這三條直線的線性擬合是合理的。將得到的三條直線外推到β＝0時得到三點溫度，即固化工藝溫度，分別定義為近似凝膠溫度（Tgel）、固化溫度（Tcure）、后處理溫度（Ttreat）。
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    從圖4中，β＝0時得到三點溫度，分別101℃、111℃、150℃，故采用階梯升溫的模式可得到固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
3.2  室溫儲存性測試
    
    在室溫下儲存的兩個體系一環氧樹脂/2E4M1體系和環氧樹脂／微膠囊體系，一天之后樹脂已固化，宏觀上表現為硬脆，環氧樹脂／微膠囊體系2周后仍然能保持流動狀態。環氧樹脂／微膠囊體系具有比環氧樹脂/2E4M1體系更好的室溫儲存性。
3.3  固化產物動態力學性能分析
    共混物的動態力學性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定。如果完全相容，則共混物的性質和具有相同組成的無規共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，這時損耗因子與溫度的關系曲線出現兩個損耗峰，每個峰均對應其中一種組分的玻璃化溫度。如果二者有一定相容性，則二者玻璃化溫度將互相靠近。根據這一原理，微膠囊／環氧樹脂體系損耗因子tand比2E4MI/環氧樹脂體系在較低溫度出現峰值，而在100℃左右又出現由PEG-6000的玻璃化轉變引起的肩峰，但這一肩峰所對應的溫度高于PEG-6000本身的Tg(50℃）。由此認為，PEG-6000對環氧樹脂體系有增塑作用。
3.4  固化產物靜態力學性能分析
    對芯材與殼材在不同比例1. 2節中制備的環氧澆注樣條進行了彎曲強度和拉伸強度的測試，結果如下：
    A、B、C、D組分固化后試樣的彎曲強度分別為84.43MPa、79.97MPa、66.68MPa和54.83MPa，抗拉強度分別為42.68MPa、41.62MPa、35.31MPa和28.32MPa。這樣的結果表明，在微膠囊用量較少的情況下，聚乙二醇的用量對其彎曲和拉伸強度影響不大，隨著微膠囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，導致其性能有了明顯的下降。
4  結論[-page-] 
    (1)對制成的微膠囊進行外形觀察，并用紅外光譜分析其成分，通過囊殼材料、囊芯材料和微膠囊的紅外光譜的特征峰的對比證明了微膠囊中含有其兩種成分。而后，進一步采用熱重分析的方法測定了囊殼對囊芯物的包埋率為13.7wt％；
    (2)微膠囊可以使環氧樹脂固化，并且提高了室溫儲存性能。這使ESMC預壓料在一次配料后可以連續使用若干天。這對于施工工藝穩定性和施工質量的保證是很重要的，也為大批量施工生產帶來極大的方便。同時稍微升溫即可較快速固化成型，將大大地節省能源和時間；
    (3)通過DSC曲線分析，由T-β可以確定固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0. 5h；
    (4)從靜態力學性能方面分析固化后的不同比例不同用量的微膠囊／環氧樹脂體系得出在微膠囊用量較少的情況下，聚乙二醇的用量對其力學性能影響不大，隨著微膠囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，導致其力學性能有了明顯的下降。