聚合物包覆二氧化硅與環氧樹脂復合物的研究
摘要：本文使用含有rn氨基的硅烷偶聯劑對納米二氧化硅進行表面修飾，然后再與含有羧基的甲基丙烯酸甲酯共聚物反應，得到聚合物包覆二氧化硅微拉子。使用FTIR及拉徑分布儀對該微拉子進行鑒定與觀察，證實聚合物通過化學鍵結合包覆在二氧化硅表面。研究含有該微拉子的環氧樹脂固化物的力學性能。當微粒子的添加量為2wt%時，其抗拉強度、沖擊強度天硬度都得到了一定提高，有較明顯的增韌效果。
1 引 言
將有機物質通過化學鍵合的方法包覆在納米二氧化硅表面，可得到各種具有穩定態的功能性微粒子，這種化學鍵合的方法不同于使用表面活性劑等物理吸附的方法，所獲得的功能性微粒子其有機包覆層與二氧化硅一般不會脫離，不易受加工與使用條件的影響。這類功能性微粒子，特別是納米級的，在復合材料領域具有廣泛的應用前景。
使用納米復合技術能夠得到各種高性能復合材料，特別是使用各種超細微粒子對商用高分子材料的直接改性，可避免大量繁瑣手工作業，是獲得低價格高性能復合材料的重要方法之一。因而，近10多年來，功能性微粒子／商用高分子復合材料已成為熱門的研究課題之一。環氧樹脂是一類具有耐化學腐蝕性強，粘結性能高、綜合力學性優異的熱固性高分子材料。但是，環氧樹脂也有耐濕性及耐老化性差、脆性大等缺點。為了改善環氧樹脂綜合性能，近年來一些研究者使用各種納米微粒子與復合技術對環氧樹脂進行改性，以獲得高性能復合材料。
本文先合成了含有梭基的甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，然后使用該共聚物乳液與經氨基類硅烷偶聯劑處理過的二氧化硅反應，使聚合物通過化學鍵合的方法包覆在納米氣相二氧化硅表面，實現了二氧化硅的表面化學修飾，獲得了分散性良好的超細微粒子。再將該微粒子與環氧樹脂進行共混，得到了含有超細微粒子的環氧樹脂固化物，并討論了其力學性能。
2 實驗部分
2.1 主要原料
實驗所用主要原料為甲基丙烯酸（MAA，天津博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲醋（MMA，天律市福晨化學試劑廠）；α-磺酸鈉-琥珀酸-雙（2-乙基）異辛醇酯（EC8600，日本旭電化株式會社）；XCT-30疏水化分散劑（改性聚硅氧烷乳液，武漢先導化學技術有限公司）；氨丙基三乙氧基硅烷（DB-550，應城德邦化工新材料有限公司）；納米氣相二氧化硅（A-200 ,沈陽化工股份有限公司）；環氧樹脂L235（Hexion Specialty Chemicals公司）；固化劑H239（Hexion Specialcy Chemicals公司）。
2.2 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的合成[-page-]
參照所記述的方法，將36.5g水、一定量的EC-8600及XCT-30疏水化分散劑加入裝有攪拌子、溫度計和冷凝管的250 min三口燒瓶中，室溫攪拌20分鐘，然后加入4.3g甲基丙烯酸和20g甲基丙烯酸甲酯，在60℃時預乳化0.5 h,然后將一定量過硫酸鉀溶解在水中，分四次加入到燒瓶中進行乳化反應，加完后再在75℃下繼續反應3h。后冷卻到室溫后得到固含量為36.33%的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(MAA-MMA共聚物）乳液。
2.3 納米氣相二氧化硅的表面修飾
在5OOmL不銹鋼反應器中，先加入2g硅烷偶聯劑DB-550和去離子水200mL攪拌分散后，再加入20g納米氣相二氧化硅，室溫攪拌O.5h,停止反應，抽濾，得到表面含有氨基的二氧化硅漿料。
2.4 聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的合成
參照所記述的方法，取甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液26.5 mL（固含量4.5g）與去離子水120 mL混合稀釋后加入到不銹鋼容器中充分攪拌混合。然后加入上述得到的表面含有氨基的二氧化硅漿料，混合攪拌1h后，終了。通過抽濾除去水，生成含氨基羧酸鹽基的中間產物。后中間產物在130℃下真空干燥8h，得聚合物包覆二氧化硅（微粒子）。
2.5 含有微粒子的環氧樹脂固化物的制備
將一定量的微粒子加入固化劑H-239中攪拌分散20min后，再與環氧樹脂充分攪拌混合20min。后樹脂混合物在金屬模具中澆注，固化。固化條件為6h/室溫＋4h/80℃。
2.6 測試分析
參照所記述的方法，使用分光光度計〔日本島津UV-160）分析微粒子的疏水化度，將1g試樣和100ml水倒入200ml燒瓶中充分震動，攪拌5min，靜置lmin后，從燒瓶底部抽取少量液體待用。然后使用UV-160在550nm處對抽出液體進行透過率測試，將純水的透過率定為100，測得抽出液體的透過率與純水比較后算出試樣的疏水化度。
使用NICOLET60-SXB型紅外光譜儀測試，采用KBr壓片法制備試樣，進行FT-IR光譜分析。
在乙醇-水混合溶液（50/50體積比）中加入少許微粒子充分均勻混合后，使用LA-500（Horiba，Ja-pan）粒徑分布測定儀分析微粒子的粒徑及其分布。
分別參照GB/T2570-1995與GB/T 2571-1995標準，使用RGT-30電子萬能材料實驗機（深圳瑞格爾有限公司）及XJJ-50沖擊試驗機（承德實驗機有限責任公司）測試環氧樹脂固化物的各種力學性能。[-page-]
參照GB3854-83標準，使用巴氏硬度計（無錫市計量科學研究所）測定環氧樹脂固化物的硬度。
3 結果與討論
3.1 微粒子的疏水性能
疏水化度測試表明，MAA-MMA共聚物包覆二氧化硅（微粒子）具有優異的疏水性能，其疏水化度高達93％。
3.2 FT-IR光譜分析
3.2.1 MAA-MMA共聚物的FT-IR光譜
圖1所示3502cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰,2997cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰，1731 cm-1處為酯鍵中的羧基伸縮振動吸收峰，1450cm-1處為-CH2-的變形振動吸收峰，1200cm-1處為C-C的伸縮振動吸收峰。C＝C的伸縮振動吸收峰為1650cm-1，在圖中此峰基本消失，說明甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的雙鍵已經通過自由基反應完全。[-page-]
3.2.2 聚合物包覆前后二氧化硅的紅外光譜對比
圖2所示（a）中1109cm-1處為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，805cm-1處為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，472cm-1處為Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰。3448cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰。(b)中1109cm-1處為二氧化硅的特征伸縮振動吸收峰，805cm-1 和472cm-1為二氧化硅的變形振動吸收峰。1560cm-1處出現-NH的特征吸收峰，1640cm-1處出現酰胺基的特征吸收峰，說明二氧化硅表面的-NH2已和MAA-MMA共聚物中的-COOH發生了反應。另外1731cm-1處出現共聚物中酯基官能團-COOL-的伸縮振動吸收峰，說明MAA-MMA共聚物通過化學鍵合包覆在二氧化硅表面。
3.3 微粒子粒徑及其結構分析[-page-]
因為微粒子能較好的分散在乙醇-水的混合溶液（50/50體積比）中。通過對微粒子的粒徑及其分布的測定可知，雖然在微粒子的合成中使用了納米氣相二氧化硅，但由于納米氣相二氧化硅在反應中自身的團聚，只能產生微米級的粒子，其粒徑分布在1~10μm的范圍內，而MAA-MMA共聚物乳液的粒徑主要分布在0.1~5μm的范圍內。
3.4 環氧樹脂固化物的力學性能
3.4.1 固化溫度對固化物力學性能的影響
表1所示為固化溫度對空白環氧樹脂固化物（未添加微粒子）力學性能的影響。由表1可知，在固化時間相同時，后固化溫度為80℃時得到環氧樹脂固化物，其各項力學性能都優于后固化溫度為40℃的，因而，在制備含有微粒子的環氧樹脂固化物時，都選取6h/室溫+4h/80℃的固化條件。
3.4.2 不同微粒子添加量對固化物力學性能的影響
[-page-]
圖3所示為微粒子的添加量對環氧樹脂固化物的抗拉強度和沖擊強度的影響。由圖3可以看出，當微粒子加入后，材料的抗拉強度和沖擊強度都是先增加后降低的，當微粒子質量百分數為2％時，兩者都達到大值分別為73.19MPa和30.49kJ/m2,比空白環氧樹脂固化物的66.25MPa的抗拉強度和19.39kJ/m2的沖擊強度分別提高10.5%和57.3％。
由于疏水性聚合物對二氧化硅的表面包覆，改善了其在環氧樹脂中的分散性，且微粒子本身具有很高的剛性及分散性，能比較均勻地分布在環氧樹脂高分子鏈的空隙中。所以，固化體系的抗拉強度沖擊強度均隨微粒子用量的增加先增大，超過2wt%時又降低。微粒子含量超過2wt%時的力學性能降低現象可能與超細微粒子在環氧樹脂固化物中的分散狀態有關，推測可能是在固化物內形成微粒子的團聚現象并產生空穴，從而使粒子在樹脂中分散不均勻，導致力學性能下降。
3.5 含有微粒子的環氧樹脂固化物的硬度
圖4所示為是微粒子添加量對環氧樹脂固化物的巴氏硬度的影響。由圖4可以看出，在不添加微粒子時，固化物的巴氏硬度為11.8，隨著微粒子的添加量不斷地增加，固化體物的巴氏硬度（抗形變能力）呈現增加趨勢，當添加量達到4wt%時，硬度達到24.2，為不添加時的2倍多。環氧樹脂固化物的巴氏硬度隨著微粒子少量添加的增加而幅度大變化的現象說明疏水性微粒子的自身剛性對提高基體樹脂整體的硬度具有明顯影響。[-page-]
4 結論
(1)通過使用含有梭基的MAA-MMA共聚聚與表面含有氨基的二氧化硅反應，能得到高疏水化度（93％)的聚合物包覆二氧化硅（微粒子），其粒徑分布在1~μm的范圍內；
(2)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入對環氧樹脂固化物的抗拉強度和沖擊強度具有很大的影響，當固化物中微粒子添加量為2wt%時，抗拉強度及沖擊強度具有一個高值(73.19 MPa和30.49kJ/m2），分別比空白試樣分別提高了10.5%和57.3%；
(3)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入就能大幅度提高環氧樹脂固化物的巴氏硬度。當添加量為4wt%時，硬度達到24.2,比空白試樣的硬度提高了近2倍。
1 引 言
將有機物質通過化學鍵合的方法包覆在納米二氧化硅表面，可得到各種具有穩定態的功能性微粒子，這種化學鍵合的方法不同于使用表面活性劑等物理吸附的方法，所獲得的功能性微粒子其有機包覆層與二氧化硅一般不會脫離，不易受加工與使用條件的影響。這類功能性微粒子，特別是納米級的，在復合材料領域具有廣泛的應用前景。
使用納米復合技術能夠得到各種高性能復合材料，特別是使用各種超細微粒子對商用高分子材料的直接改性，可避免大量繁瑣手工作業，是獲得低價格高性能復合材料的重要方法之一。因而，近10多年來，功能性微粒子／商用高分子復合材料已成為熱門的研究課題之一。環氧樹脂是一類具有耐化學腐蝕性強，粘結性能高、綜合力學性優異的熱固性高分子材料。但是，環氧樹脂也有耐濕性及耐老化性差、脆性大等缺點。為了改善環氧樹脂綜合性能，近年來一些研究者使用各種納米微粒子與復合技術對環氧樹脂進行改性，以獲得高性能復合材料。
本文先合成了含有梭基的甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液，然后使用該共聚物乳液與經氨基類硅烷偶聯劑處理過的二氧化硅反應，使聚合物通過化學鍵合的方法包覆在納米氣相二氧化硅表面，實現了二氧化硅的表面化學修飾，獲得了分散性良好的超細微粒子。再將該微粒子與環氧樹脂進行共混，得到了含有超細微粒子的環氧樹脂固化物，并討論了其力學性能。
2 實驗部分
2.1 主要原料
實驗所用主要原料為甲基丙烯酸（MAA，天津博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲醋（MMA，天律市福晨化學試劑廠）；α-磺酸鈉-琥珀酸-雙（2-乙基）異辛醇酯（EC8600，日本旭電化株式會社）；XCT-30疏水化分散劑（改性聚硅氧烷乳液，武漢先導化學技術有限公司）；氨丙基三乙氧基硅烷（DB-550，應城德邦化工新材料有限公司）；納米氣相二氧化硅（A-200 ,沈陽化工股份有限公司）；環氧樹脂L235（Hexion Specialty Chemicals公司）；固化劑H239（Hexion Specialcy Chemicals公司）。
2.2 甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的合成[-page-]
參照所記述的方法，將36.5g水、一定量的EC-8600及XCT-30疏水化分散劑加入裝有攪拌子、溫度計和冷凝管的250 min三口燒瓶中，室溫攪拌20分鐘，然后加入4.3g甲基丙烯酸和20g甲基丙烯酸甲酯，在60℃時預乳化0.5 h,然后將一定量過硫酸鉀溶解在水中，分四次加入到燒瓶中進行乳化反應，加完后再在75℃下繼續反應3h。后冷卻到室溫后得到固含量為36.33%的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(MAA-MMA共聚物）乳液。
2.3 納米氣相二氧化硅的表面修飾
在5OOmL不銹鋼反應器中，先加入2g硅烷偶聯劑DB-550和去離子水200mL攪拌分散后，再加入20g納米氣相二氧化硅，室溫攪拌O.5h,停止反應，抽濾，得到表面含有氨基的二氧化硅漿料。
2.4 聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的合成
參照所記述的方法，取甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液26.5 mL（固含量4.5g）與去離子水120 mL混合稀釋后加入到不銹鋼容器中充分攪拌混合。然后加入上述得到的表面含有氨基的二氧化硅漿料，混合攪拌1h后，終了。通過抽濾除去水，生成含氨基羧酸鹽基的中間產物。后中間產物在130℃下真空干燥8h，得聚合物包覆二氧化硅（微粒子）。
2.5 含有微粒子的環氧樹脂固化物的制備
將一定量的微粒子加入固化劑H-239中攪拌分散20min后，再與環氧樹脂充分攪拌混合20min。后樹脂混合物在金屬模具中澆注，固化。固化條件為6h/室溫＋4h/80℃。
2.6 測試分析
參照所記述的方法，使用分光光度計〔日本島津UV-160）分析微粒子的疏水化度，將1g試樣和100ml水倒入200ml燒瓶中充分震動，攪拌5min，靜置lmin后，從燒瓶底部抽取少量液體待用。然后使用UV-160在550nm處對抽出液體進行透過率測試，將純水的透過率定為100，測得抽出液體的透過率與純水比較后算出試樣的疏水化度。
使用NICOLET60-SXB型紅外光譜儀測試，采用KBr壓片法制備試樣，進行FT-IR光譜分析。
在乙醇-水混合溶液（50/50體積比）中加入少許微粒子充分均勻混合后，使用LA-500（Horiba，Ja-pan）粒徑分布測定儀分析微粒子的粒徑及其分布。
分別參照GB/T2570-1995與GB/T 2571-1995標準，使用RGT-30電子萬能材料實驗機（深圳瑞格爾有限公司）及XJJ-50沖擊試驗機（承德實驗機有限責任公司）測試環氧樹脂固化物的各種力學性能。[-page-]
參照GB3854-83標準，使用巴氏硬度計（無錫市計量科學研究所）測定環氧樹脂固化物的硬度。
3 結果與討論
3.1 微粒子的疏水性能
疏水化度測試表明，MAA-MMA共聚物包覆二氧化硅（微粒子）具有優異的疏水性能，其疏水化度高達93％。
3.2 FT-IR光譜分析
3.2.1 MAA-MMA共聚物的FT-IR光譜
圖1所示3502cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰,2997cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰，1731 cm-1處為酯鍵中的羧基伸縮振動吸收峰，1450cm-1處為-CH2-的變形振動吸收峰，1200cm-1處為C-C的伸縮振動吸收峰。C＝C的伸縮振動吸收峰為1650cm-1，在圖中此峰基本消失，說明甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的雙鍵已經通過自由基反應完全。[-page-]
3.2.2 聚合物包覆前后二氧化硅的紅外光譜對比
圖2所示（a）中1109cm-1處為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，805cm-1處為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，472cm-1處為Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰。3448cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰。(b)中1109cm-1處為二氧化硅的特征伸縮振動吸收峰，805cm-1 和472cm-1為二氧化硅的變形振動吸收峰。1560cm-1處出現-NH的特征吸收峰，1640cm-1處出現酰胺基的特征吸收峰，說明二氧化硅表面的-NH2已和MAA-MMA共聚物中的-COOH發生了反應。另外1731cm-1處出現共聚物中酯基官能團-COOL-的伸縮振動吸收峰，說明MAA-MMA共聚物通過化學鍵合包覆在二氧化硅表面。
3.3 微粒子粒徑及其結構分析[-page-]
因為微粒子能較好的分散在乙醇-水的混合溶液（50/50體積比）中。通過對微粒子的粒徑及其分布的測定可知，雖然在微粒子的合成中使用了納米氣相二氧化硅，但由于納米氣相二氧化硅在反應中自身的團聚，只能產生微米級的粒子，其粒徑分布在1~10μm的范圍內，而MAA-MMA共聚物乳液的粒徑主要分布在0.1~5μm的范圍內。
3.4 環氧樹脂固化物的力學性能
3.4.1 固化溫度對固化物力學性能的影響
表1所示為固化溫度對空白環氧樹脂固化物（未添加微粒子）力學性能的影響。由表1可知，在固化時間相同時，后固化溫度為80℃時得到環氧樹脂固化物，其各項力學性能都優于后固化溫度為40℃的，因而，在制備含有微粒子的環氧樹脂固化物時，都選取6h/室溫+4h/80℃的固化條件。
3.4.2 不同微粒子添加量對固化物力學性能的影響
[-page-] 圖3所示為微粒子的添加量對環氧樹脂固化物的抗拉強度和沖擊強度的影響。由圖3可以看出，當微粒子加入后，材料的抗拉強度和沖擊強度都是先增加后降低的，當微粒子質量百分數為2％時，兩者都達到大值分別為73.19MPa和30.49kJ/m2,比空白環氧樹脂固化物的66.25MPa的抗拉強度和19.39kJ/m2的沖擊強度分別提高10.5%和57.3％。
由于疏水性聚合物對二氧化硅的表面包覆，改善了其在環氧樹脂中的分散性，且微粒子本身具有很高的剛性及分散性，能比較均勻地分布在環氧樹脂高分子鏈的空隙中。所以，固化體系的抗拉強度沖擊強度均隨微粒子用量的增加先增大，超過2wt%時又降低。微粒子含量超過2wt%時的力學性能降低現象可能與超細微粒子在環氧樹脂固化物中的分散狀態有關，推測可能是在固化物內形成微粒子的團聚現象并產生空穴，從而使粒子在樹脂中分散不均勻，導致力學性能下降。
3.5 含有微粒子的環氧樹脂固化物的硬度
圖4所示為是微粒子添加量對環氧樹脂固化物的巴氏硬度的影響。由圖4可以看出，在不添加微粒子時，固化物的巴氏硬度為11.8，隨著微粒子的添加量不斷地增加，固化體物的巴氏硬度（抗形變能力）呈現增加趨勢，當添加量達到4wt%時，硬度達到24.2，為不添加時的2倍多。環氧樹脂固化物的巴氏硬度隨著微粒子少量添加的增加而幅度大變化的現象說明疏水性微粒子的自身剛性對提高基體樹脂整體的硬度具有明顯影響。[-page-]
4 結論
(1)通過使用含有梭基的MAA-MMA共聚聚與表面含有氨基的二氧化硅反應，能得到高疏水化度（93％)的聚合物包覆二氧化硅（微粒子），其粒徑分布在1~μm的范圍內；
(2)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入對環氧樹脂固化物的抗拉強度和沖擊強度具有很大的影響，當固化物中微粒子添加量為2wt%時，抗拉強度及沖擊強度具有一個高值(73.19 MPa和30.49kJ/m2），分別比空白試樣分別提高了10.5%和57.3%；
(3)聚合物包覆二氧化硅（微粒子）的微量加入就能大幅度提高環氧樹脂固化物的巴氏硬度。當添加量為4wt%時，硬度達到24.2,比空白試樣的硬度提高了近2倍。
