English
簡(jiǎn)體中文
摘要：簡(jiǎn)述了雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的特點(diǎn)及其用途，分別介紹了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧固化劑的制備方法、雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的分類、混合體系的固化成膜機(jī)理和適用期的判斷。后給出了對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮的因素。
關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液、水性環(huán)氧固化劑、成膜機(jī)理、適用期、配方設(shè)計(jì)
1 概況
水性環(huán)氧樹(shù)脂是指環(huán)氧樹(shù)脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系[1,2]。由于環(huán)氧樹(shù)脂是線型結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂，所以施工前必須加入水性環(huán)氧固化劑，在室溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧樹(shù)脂固化后就改變了原來(lái)可溶可熔的性質(zhì)而變成不溶不熔的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的性能。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)眾多底材具有極高的附著力，固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異，并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異等，還具有不含有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物含量較低，不會(huì)造成空氣污染，因而滿足當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的要求；同時(shí)以水作為分散介質(zhì)，價(jià)格低廉、無(wú)氣味、不燃，儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中的安全性也大為提高；再次是水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的突出優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)在該混合體系可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時(shí)間，并保證有很高的交聯(lián)密度，這是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所無(wú)法比擬的。
通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基材、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇，就可制備出性能各異的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的諸多性能特點(diǎn)決定了其與溶劑型或無(wú)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料相比具有更為廣泛的應(yīng)用前景。目前水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的應(yīng)用主要包括下面幾個(gè)方面：⑴、在工業(yè)地坪涂裝方面，可作為高性能環(huán)境適應(yīng)型地坪涂料替代溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料，也可作為聚合物成分摻入水泥砂漿制成高性能聚合物砂漿地坪材料[3]；⑵、配成清漆可用于木質(zhì)地板，替代目前市場(chǎng)上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水晶地板漆，配成色漆可替代溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯磁漆，用于廚房、家具和機(jī)械設(shè)備等[1]；⑶、借助于水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料優(yōu)良的機(jī)械性能和與水泥良好的配伍性制備高強(qiáng)混凝土，其中水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中，并可提高混凝土的抗?jié)B性；⑷、利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)水泥材料和眾多有機(jī)材料良好的粘接性能以及環(huán)氧樹(shù)脂本身優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品性能作為混凝土粘接劑和防水堵漏材料；⑸、利用環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的耐腐蝕性作為防腐蝕涂料，用作鋼鐵和船舶的防腐底漆[4-6]；⑹、與其它通用乳液（如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯）配合使用，起協(xié)同效應(yīng)得到具有不同性能的涂層。
2 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法
環(huán)氧樹(shù)脂本身不溶于水，不能直接加水進(jìn)行乳化，要制備穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，必須設(shè)法在其分子鏈中引入強(qiáng)親水鏈段或者在體系中加入親水親油組分。根據(jù)制備方法的不同，環(huán)氧樹(shù)脂水性化有以下三種方法：機(jī)械法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法。
2.1 機(jī)械法
將固體環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先磨成微米級(jí)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末，在加熱的條件下加入乳化劑水溶液，通過(guò)激烈的機(jī)械攪拌即可制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液[7]。用機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，所需乳化劑用量較少，但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒尺寸較大，約為50μm 左右，粒子形狀不規(guī)則且尺寸分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，粒子之間容易相互碰撞而發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，并且該乳液的成膜性能也欠佳。當(dāng)然提高攪拌分散時(shí)的溫度可以促進(jìn)乳化劑分子在環(huán)氧樹(shù)脂微粒表面更為有效地吸附，使得環(huán)氧樹(shù)脂微粒能較為穩(wěn)定地分散在水相中。
2.2 化學(xué)改性法
化學(xué)改性法是通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂分子進(jìn)行改性，將離子基團(tuán)或極性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親性聚合物，從而具有表面活性劑的作用，這類改性后的高聚物又稱離聚體（ionomer）[2,8]。當(dāng)這種改性聚合物加水進(jìn)行乳化時(shí)，疏水性高聚物分子鏈就會(huì)聚集成微粒，離子基團(tuán)或極性基團(tuán)分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。用化學(xué)改性的方法制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液中分散相粒子的尺寸很小，約為幾十到幾百個(gè)納米，但化學(xué)改性法的制備步驟不易控制，產(chǎn)品的成本也較高。根據(jù)引入的具有表面活性作用的親水基團(tuán)性質(zhì)的不同，自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型三種。
2.2.1 陰離子型
通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能性基團(tuán)，中和成鹽后的環(huán)氧樹(shù)脂就具備了水可分散的性質(zhì)。常用的改性方法有功能性單體擴(kuò)鏈法和自由基接枝改性法。功能性單體擴(kuò)鏈法[9]是利用環(huán)氧基與一些低分子擴(kuò)鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團(tuán)，中和成鹽后就可分散在水相中。自由基接枝改性法[10]是利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中的亞甲基活性較大，在過(guò)氧化物作用下易于形成自由基，能與乙烯基單體共聚，可將丙烯酸、馬來(lái)酸酐等單體接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，再中和成鹽后就可制得能自乳化的環(huán)氧樹(shù)脂。
2.2.2 陽(yáng)離子型
含胺基的化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生成含叔胺或季胺堿的環(huán)氧樹(shù)脂，再加入揮發(fā)性有機(jī)一元弱酸如醋酸中和得到陽(yáng)離子型的水性環(huán)氧樹(shù)脂[8]。這類改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在實(shí)際中應(yīng)用較少，這是因?yàn)樗原h(huán)氧固化劑通常是含有胺基的堿性化合物，兩個(gè)組分混合后，體系容易出現(xiàn)破乳和分層現(xiàn)象而影響該體系的使用性能。
2.2.3 非離子型
通過(guò)含親水性的聚氧乙烯鏈段的羥基或胺基與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，將聚氧乙烯鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，得到含非離子親水鏈段的水性環(huán)氧樹(shù)脂，該改性的環(huán)氧樹(shù)脂分散在水相中形成的體系具有很好的穩(wěn)定性，分散相粒子的平均粒徑小于1um，并且該分散體系與水性環(huán)氧固化劑混合后的適用期也有所延長(zhǎng)[1]。同時(shí)在引入聚氧乙烯鏈段后，交聯(lián)固化后的網(wǎng)鏈分子量有所提高，交聯(lián)密度下降，形成的涂膜有一定的增韌作用。
2.3 相反轉(zhuǎn)法
相反轉(zhuǎn)是一種制備高分子樹(shù)脂乳液較為有效的方法[7,11]，幾乎可將所有的高分子樹(shù)脂借助于外乳化劑的作用并通過(guò)物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。相反轉(zhuǎn)[12]原指多組分體系（如油/水/乳化劑）中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程，如在油/水/乳化劑體系中，其連續(xù)相由水相向油相（或從油相向水相）的轉(zhuǎn)變，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力低，因而分散相的尺寸小。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的具體過(guò)程是在高速剪切作用下先將外乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量地增加，整個(gè)體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這過(guò)程中，水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變，如體系的粘度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過(guò)測(cè)定體系乳化過(guò)程中的電導(dǎo)率和粘度的變化[13,14]就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過(guò)程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)于固體環(huán)氧樹(shù)脂，則需要借助于少量有機(jī)溶劑或進(jìn)行加熱來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂本體的粘度，然后再進(jìn)行乳化。
3 水性環(huán)氧固化劑
水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料一般用在室溫固化的場(chǎng)合[1]。多乙烯多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺及間苯二胺是常用的溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，但它們一般溶于水，在氣溫較低或空氣濕度較大時(shí)會(huì)由于該類固化劑吸收空氣中的水分、二氧化碳而使得涂膜泛白，附著力下降。而且多乙烯多胺本身容易揮發(fā)，并有刺激性氣味，與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性也較差，成膜后會(huì)有部分多乙烯多胺在涂膜表面析出而造成缺陷。實(shí)際使用的水性環(huán)氧固化劑大多為它們的改性產(chǎn)物，包括酰胺化多胺[5]、聚酰胺[15]和環(huán)氧-多胺加成物，通過(guò)在多乙烯多胺分子中引入非極性基團(tuán)，改善了它們與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。早期酰胺化多胺用作水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的固化劑，由于酰胺化的多胺具有乳化劑的功能，因而低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂不需要預(yù)先乳化，而由酰胺化的多胺在施工前混合乳化，具有施工性能好、適用期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但固化后涂膜的性能不佳，耐水性和耐化學(xué)藥品性能差。
由于酰胺化的多胺和聚酰胺類固化劑的缺點(diǎn)，改性后涂膜的性能又沒(méi)有明顯的提高，因此目前研究的水性環(huán)氧固化劑主要指環(huán)氧-多胺類加成物。通過(guò)對(duì)多乙烯多胺進(jìn)行改性，使其成為性能良好的水性環(huán)氧固化劑，保證固化后的涂膜性能接近溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料，具體的改性方法如下：
⑴、提高它與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性,這有利于分散后環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定性并可避免固化后由于固化劑析出而造成的表面缺陷。提高相容性的途徑是與單環(huán)氧化合物或多環(huán)氧化合物反應(yīng)。典型的芳香族單環(huán)氧化合物為苯基或甲苯基環(huán)氧丙基醚，典型的脂肪族單環(huán)氧化合物為丁基環(huán)氧丙基醚，典型的芳香族多環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
⑵、如果是由水性環(huán)氧固化劑在施工前對(duì)液體環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合乳化，這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑，因而改性后的多胺-環(huán)氧加成物應(yīng)有表面活性劑的作用，具體的改性途徑是在多胺-環(huán)氧加成物的分子鏈中引入具有表面活性作用的分子鏈段，這部分鏈段在體系中起內(nèi)乳化劑的作用[16,17]。
⑶、延長(zhǎng)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的適用期。要延長(zhǎng)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的適用期，通常有必要降低水性環(huán)氧固化劑的活性。多乙烯多胺分子中包括伯胺氫和仲胺氫，而伯胺氫的活性要比仲胺氫高得多，通過(guò)封端劑將伯胺氫反應(yīng)掉是降低多胺-環(huán)氧固化劑活性的有效途徑。封端劑一般為單環(huán)氧化合物，如丁基環(huán)氧丙基醚、苯基環(huán)氧丙基醚和甲苯基環(huán)氧丙基醚。但從相容性角度考慮，采用脂肪族單環(huán)氧化合物和芳香族單環(huán)氧化合物配合使用更為合適。
⑷、保持良好的水可分散性。多乙烯多胺是水溶性的，但與環(huán)氧樹(shù)脂加成后，其親水性有所下降，因此合成時(shí)必須考慮親水親油平衡，使其改性后的多胺-環(huán)氧固化劑仍有良好的水可分散性。一般采用成鹽的方法，一方面中和一部分伯胺氫，另一方面又可適當(dāng)?shù)靥岣咂溆H水性。通常選用有機(jī)揮發(fā)性一元弱酸（如醋酸），它在固化后基本揮發(fā)掉，不會(huì)影響涂膜的耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性。
4 水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的分類
室溫固化的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料體系一般分為下面4類：
⑴、Ⅰ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，由低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量在190左右）和水性環(huán)氧固化劑組成[1,16,17]。這類體系中的環(huán)氧樹(shù)脂一般預(yù)先不乳化，而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。水性環(huán)氧固化劑合成時(shí)是以多乙烯多胺為基礎(chǔ)，通過(guò)在其分子中引入具有表面活性作用的分子鏈段，使其成為兩親性分子，能夠很好地分散或溶解在水中，從而對(duì)低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的乳化作用。Ⅰ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的優(yōu)點(diǎn)是可配成零VOC（Volatile organic compound） 和NHAP(Non-hazardous air pollutant)的涂料，涂膜硬度增長(zhǎng)較快。其缺點(diǎn)是采用的樹(shù)脂是低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂，在水分蒸發(fā)后仍需要經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到表干；體系的粘度隨擱置時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增加，表現(xiàn)為適用期短，約為2～4小時(shí)；并且在適用期范圍內(nèi)體系流變性能也不穩(wěn)定。
⑵、Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，由高分子量的固體環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成[18]。環(huán)氧樹(shù)脂是親油性分子，其親水親油平衡值（HLB）小于3，要得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，應(yīng)在其分子中引入具有表面活性作用的親水鏈段，如聚氧乙烯聚氧丙烯鏈段，同時(shí)在引入這種鏈段后，交聯(lián)形成的網(wǎng)鏈分子量有所提高，交聯(lián)密度下降，所以對(duì)涂膜有一定的增韌作用。實(shí)際上使用的大多數(shù)高分子量固體環(huán)氧樹(shù)脂乳液都是以低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂為原料，采用含聚氧乙烯聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧丙基醚通過(guò)雙酚A擴(kuò)鏈和低分子量環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，將聚氧乙烯聚氧丙烯鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，該產(chǎn)物用水和乙二醇醚類稀釋就可得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液[19]。由于Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中的環(huán)氧樹(shù)脂已預(yù)先配成乳液，不需要水性環(huán)氧固化劑再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，因而只需具有交聯(lián)劑的功能。水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)是水性環(huán)氧固化劑分子中的胺基與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，而高分子量環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性較低分子量環(huán)氧樹(shù)脂小，因此Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期較Ⅰ型的長(zhǎng)，但同時(shí)也造成涂膜的硬度增加緩慢。加入少量成膜助劑可改善Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的成膜性能，Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系涂膜后，一旦水分蒸發(fā)，即使環(huán)氧樹(shù)脂還未交聯(lián)固化也已成固體狀態(tài)，達(dá)到表干的要求，因而Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的表干時(shí)間較Ⅰ型的短[20]。
⑶、Ⅲ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，由低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成，低分子量液體環(huán)氧樹(shù)脂乳液一般采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備。為了克服外加低分子量表面活性劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出新型的反應(yīng)性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑。通過(guò)將具有表面活性作用的分子鏈段結(jié)合到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，這樣該乳化劑分子中既含有表面活性作用的鏈段（親水鏈段），又含有環(huán)氧樹(shù)脂鏈段（親油鏈段），大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。然后用該乳化劑并借助于相反轉(zhuǎn)技術(shù)就可配制分散相平均粒徑為約1～2μm的低分子量液體環(huán)氧樹(shù)脂乳液。同時(shí)該反應(yīng)性乳化劑分子末端還含有環(huán)氧基，可與水性環(huán)氧固化劑分子中的胺基反應(yīng)，成膜后乳化劑分子不會(huì)從固化體系中析出，并對(duì)涂膜有一定的增韌作用。
⑷、Ⅳ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，由水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液和聚氨酯改性環(huán)氧固化劑組成。環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有附著力高、絕緣性能好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，但形成的涂膜的柔韌性和耐磨性則不及聚氨酯涂料，因此用適量的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，可制得綜合性能良好的聚氨酯改性環(huán)氧固化劑，用它來(lái)固化水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液可以改善水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的性能。聚氨酯改性環(huán)氧固化劑的具體合成路線為聚氨酯先和聚醚多元醇反應(yīng)，在聚氨酯分子鏈中引入親水基團(tuán)，制得聚氨酯預(yù)聚物,再將此預(yù)聚物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入三乙胺中和成鹽，同時(shí)在水相中進(jìn)行擴(kuò)鏈和分散。
5 水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化成膜機(jī)理
水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料是一種乳液涂料[1]，其成膜機(jī)理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區(qū)別，同時(shí)與溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜為一物理過(guò)程，分散相粒子的玻璃化溫度較低，在水分揮發(fā)后就形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，并在毛細(xì)管壓力作用下凝結(jié)成膜。在溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料體系中，環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑均以分子形式溶解在有機(jī)溶劑中，形成的體系是均相的，固化反應(yīng)在分子之間進(jìn)行，因而固化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，所形成的涂膜也是均相的[16-17]。
水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料為多相體系，環(huán)氧樹(shù)脂以分散相形式分散在水相中，水性環(huán)氧固化劑則溶解在水中。圖1為水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的固化成膜示意圖[18]，將兩個(gè)組分混合后的體系涂布在基材上，在比較適宜的溫度條件下，水分蒸發(fā)得很快。當(dāng)大部分水分蒸發(fā)后，環(huán)氧樹(shù)脂乳膠粒子相互接觸，形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，殘余的水分和固化劑分子則處在環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的間隙處。隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子開(kāi)始凝結(jié)，形成更為緊密的六邊形排列結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，固化劑分子擴(kuò)散到環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的界面及其內(nèi)部發(fā)生固化反應(yīng)。該固化成膜機(jī)理也可解釋為水性環(huán)氧樹(shù)脂體系由水包油的狀態(tài)向油包水轉(zhuǎn)變，與用相反轉(zhuǎn)法配制環(huán)氧樹(shù)脂乳液的過(guò)程剛好相反[21]。
假定用相反轉(zhuǎn)法配制的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液中分散相粒子的平均粒徑為0.5μm，又設(shè)其密度為1.16g/mL，環(huán)氧樹(shù)脂分子量為1000，并不考慮在水中的溶脹，則可計(jì)算出每個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂乳膠粒中含有4.6×107個(gè)分子，所以水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化是由固化劑向環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的擴(kuò)散速度所決定的，這與溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂體系相比其固化成膜過(guò)程更為復(fù)雜[20]。固化劑分子先和環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的表面接觸發(fā)生固化反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使得固化劑分子向環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子內(nèi)部的擴(kuò)散速度逐漸變慢，這就意味著環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子內(nèi)部進(jìn)行的固化反應(yīng)較其表面的少，內(nèi)部交聯(lián)密度也較低。同時(shí)隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結(jié)成膜。因而水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料同溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料相比，很難形成均相、完全固化的涂膜。因此，對(duì)于水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料，其固化是否充分主要取決于以下兩個(gè)因素：
（1）、環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的粒徑。在保證水性環(huán)氧固化劑用量相同的情況下，環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的粒徑較小時(shí)，粒子表面的固化劑濃度較為適中，表面固化速度較慢，固化劑分子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均勻、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸較大時(shí)，粒子表面的固化劑濃度相對(duì)較高，導(dǎo)致表面快速固化；隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂分散相粒子的表觀粘度不斷增大，其玻璃化溫度也會(huì)逐漸提高，使得固化劑分子向環(huán)氧樹(shù)脂粒子內(nèi)部擴(kuò)散速度逐漸變慢，環(huán)氧樹(shù)脂粒子內(nèi)部來(lái)不及固化而致使涂膜固化不完全。
（2）、環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。提高環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，有利于水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液分散后體系的穩(wěn)定性，并且兩者的相容性越好，環(huán)氧固化劑越容易向環(huán)氧樹(shù)脂微粒內(nèi)部擴(kuò)散，有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行。
6 適用期
雙組分反應(yīng)性涂料都有一個(gè)適用期的問(wèn)題。由于水性環(huán)氧樹(shù)脂體系與溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化成膜機(jī)理有所不同，因而適用期的判斷準(zhǔn)則也不完全相同[16,18]。對(duì)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂體系，體系的粘度隨擱置時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，故該體系的適用期可用粘度隨時(shí)間的變化來(lái)表示，即從兩個(gè)組分混合至體系粘度增大到無(wú)法施工的時(shí)間。但對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，則不能用體系粘度隨時(shí)間的變化來(lái)判定。環(huán)氧樹(shù)脂乳液以及相應(yīng)配得的清漆都會(huì)顯示出觸變性和假塑性，屬于典型的水分散體系。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的兩個(gè)組分混合后體系粘度變化比較復(fù)雜，有的體系的粘度隨擱置時(shí)間的延長(zhǎng)逐步增加，而有的體系粘度在兩個(gè)組分混合后迅速下降，并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)基本保持不變。
兩個(gè)體系采用相同的乳液和不同的固化劑，研究發(fā)現(xiàn)曲線a的粘度隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步提高，是I型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，而曲線b所代表的體系則屬于II型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系。對(duì)于II型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系粘度呈下降趨勢(shì)的現(xiàn)象可作以下的分析：因?yàn)镮I型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系所用的環(huán)氧－多胺固化劑是水溶性的，當(dāng)兩個(gè)組分混合后，環(huán)氧樹(shù)脂以微粒形式分散在環(huán)氧固化劑水溶液中，該體系的粘度主要由水相的粘度決定。隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，水性環(huán)氧固化劑分子從水相不斷向環(huán)氧樹(shù)脂微粒表面及其內(nèi)部擴(kuò)散，致使水相中的固化劑濃度不斷下降，宏觀上就表現(xiàn)為體系的粘度不斷降低[20]。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂微粒表面的表觀粘度增大到一定程度時(shí)，固化劑分子向其內(nèi)部的擴(kuò)散速度有所減慢，體系的粘度也就基本保持不變。因此，用體系粘度隨擱置時(shí)間的變化來(lái)確定水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的適用期是不可靠的，而應(yīng)選擇別的特征參數(shù)，如涂膜光澤度、玻璃化溫度[21]等等。
7 水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的配方設(shè)計(jì)
通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、水性環(huán)氧固化劑、顏填料以及各種助劑的選擇，可制備性能不同的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料[1]。因而在設(shè)計(jì)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的配方時(shí)需考慮以下因素：
⑴、環(huán)氧樹(shù)脂與水性環(huán)氧固化劑的當(dāng)量比[20]。環(huán)氧樹(shù)脂與水性環(huán)氧固化劑的當(dāng)量比因水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的類型不同而有較大差異，對(duì)于Ⅰ型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，由于是用水性環(huán)氧固化劑直接乳化低分子量的液體環(huán)氧樹(shù)脂，體系中具有表面活性作用的鏈段較高，適當(dāng)提高兩者的當(dāng)量比，可降明顯改善涂膜的耐水性和硬度，一般控制在比理論值高5～10%的范圍內(nèi)[16,17]。對(duì)其它類型的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系，若適當(dāng)增加環(huán)氧樹(shù)脂的用量，有助于提高涂膜的耐水性和耐腐蝕性，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂是親油的，而水性環(huán)氧固化劑的親水性較強(qiáng)，適量減少水性環(huán)氧固化劑就可提高該體系的親油性。在某些情況下，若采用環(huán)氧固化劑過(guò)量，則有助于提高涂膜的固化速度和交聯(lián)密度，從而有利于提高涂膜的耐溶劑性、耐污染性、附著力、干燥速度等，關(guān)于這一點(diǎn)可根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)合而加以調(diào)整。
⑵、顏填料。根據(jù)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的應(yīng)用要求來(lái)選擇恰當(dāng)?shù)念佁盍蟍22]。對(duì)耐酸堿介質(zhì)的場(chǎng)合，可采用氧化鐵紅和沉淀硫酸鋇等顏填料；對(duì)于有耐光和耐熱要求的場(chǎng)合，可采用氧化鋅和云母氧化鐵等顏填料；若要增加涂膜的耐化學(xué)藥品性和提高其機(jī)械性能，則應(yīng)選擇云母和滑石粉類的填料。當(dāng)然，考慮到水性環(huán)氧固化劑呈弱堿性，應(yīng)避免采用酸性的顏填料，避免兩組分混合后出現(xiàn)破乳和分層情況。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料是雙組分涂料，顏填料既可加到環(huán)氧樹(shù)脂乳液組分中，也可以加在水性環(huán)氧固化劑組分中，但為了使用方便，應(yīng)使加入顏填料后的兩個(gè)組分的當(dāng)量比較為接近。
⑶、助劑。助劑是水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料生產(chǎn)、儲(chǔ)存及施工過(guò)程中不可缺少的組分之一，應(yīng)充分利用各種助劑對(duì)涂料以及終涂膜性能的作用，有針對(duì)性地選用各種助劑。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料應(yīng)選用的助劑有成膜助劑、消泡劑、分散劑、流變調(diào)節(jié)劑等，具體選擇時(shí)應(yīng)考慮與水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的相容性，避免出現(xiàn)凝膠和涂膜浮油等缺陷。
參考文獻(xiàn)
[1] 陶永忠，陳鋌，顧國(guó)芳.涂料工業(yè)，2001，31(1):36-38.
[2] 顧宇昕，黃玉惠，廖兵等.高分子學(xué)報(bào)，1999，4:477-482.
[3] 周天壽，沈志明，王寶根. 新型建筑材料，2001，(5):16-18.
[4] Almeida E, Santos D, Oruchurtu J. Prog Org Coat,1999,37(3):131-140.
[5] Hawkins CA, Sheppard AC, Wood TG. Prog Org Coat,1997,32(1):253-261.
[6] 趙金榜. 涂料工業(yè)，2001，31(6):17-19.
[7] 楊振忠，許元澤，趙得祿等.高分子通報(bào)，1999，3(9):190-194.
[8] 劉小平，鄭天亮.涂料工業(yè)，2000，30(10):33-35.
[9] Zhang ZY, Huany YH, Liao B, et al. Eur Polym J,2001,37(6):1207-1211.
[10] Pan GR, Wu LM, Zhang ZQ, et al. J Appl Polym Sci ,2002,83 (8): 1736-1743.
[11] Yang ZZ, Xu YZ, Zhao DL, et al. Colloid Polym Sci,2000,278(12):1164-1171.
[12] 楊振忠，許元澤，趙得祿等.高分子學(xué)報(bào)，1998，9:78-82.
[13] 王進(jìn)，杜宗良，李瑞霞等.功能高分子，2000，13(2):141-144.
[14] Kojima S, Watanabe Y. Polym Eng Sci, 1993, 33(5)：253-259.
[15] Wegmann A. J Coating Technol, 1993, 65（827）：27-34.
[16] 陶永忠，陳鋌，顧國(guó)芳. 建筑材料學(xué)報(bào)，2000，3(4):349-354.
[17] 陶永忠，陳鋌，顧國(guó)芳. 膠體與聚合物,2000,19(2):19-22.
[18] 陳鋌，顧國(guó)芳. 建筑材料學(xué)報(bào)，2001，4(4):356-361.
[19] Galgoci EC, Komar PC, Elmore JP. J Coating Technol, 1999,71(891):45-72.
[20] 顧國(guó)芳，陳鋌，陶俊等. 化學(xué)建材，2001，17(3):16-20.
[21] Wegmann A. Prog Org Coat,1997,32(1):231-239.
[22] Muller B, Oughourlian C, Traintaficlidis D. J Coating Technol,2001,73(917):81-84.
（上海綠嘉水性涂料有限公司 施雪珍）
