聚氨酯膠粘劑的發展
摘 要：介紹了國內外聚氨酯膠粘劑的發展近況、趨勢和研究方向，并對我國聚氨酯膠粘劑的開發提出初步設想。
關鍵詞：粘膠劑；固含量；初粘性能
主鏈上含有大量極性基團和活性反應基團、對多種材料具有較強粘結力的聚氨甲基酸酯膠粘劑已經發展成為規模較大的合成樹脂型工業膠粘劑產業和聚氨酯行業中的一個重要分支，廣泛應用于國民經濟建設的各個領域。
近10年來，從實際應用來看，一些先進的年增長率目前仍然處于持續上升的趨勢，其中日本約為18%，美國約為4.5%，歐洲諸國平均增長率為1.2%，的發展速度快，實際應用量幾乎翻了2倍，應用領域主要集中在制鞋、車輛運輸、建筑以及裝潢、包裝等方面。隨著聚氨酯科技進步與發展，日本、美國和德國在轎車擋風玻璃的安裝中幾乎全部采用濕固型聚氨酯膠粘劑直接涂布粘接，其特點是固化速度快、粘接強度高。鞋用聚氨酯膠粘劑的生產也由原來的溶劑聚合法改進為集計量、混合、擠出、造粒等一體的多功能雙螺桿連續生產法。這種方法在90年代已占主導地位，生產規模大、產率高，而且產品質量穩定，較由釜內混合后放入熱烘道烘制熟化、再經破碎造粒的方法更為先進。90年代后期，復合膜用聚氨酯膠粘劑的市場需求量呈明顯上升趨勢，技術上向高固含量化、無溶劑化和水乳化方向發展。所謂高固含量化是指所用溶劑的含量低于膠粘劑總量的32%。隨著固含量的提高，膠粘劑的粘度變化較大，適用期縮短，性能下降，如何有效地研究開發既符合環保要求、又符合工藝使用要求的高固產品，各國都在探討中。例如日本開發成功的LX-795H和LX-88H兩種復合膜用聚氨酯膠粘劑產品，其中LX-795H是屬于聚醚型，LX-88H是屬于聚酯型，使用時用溶劑稀釋到45%~50%的固含量，雖然仍有差距，但比一般固含量為15%~25%的膠粘劑產品進步了。無溶劑聚氨酯膠粘劑一般為雙組分，已經開發出預混式無溶劑雙組分產品。其中一類產品是屬于端異氰酸酯基的聚醚預聚物和多元醇配合體系，另一類產品是低分子量的聚酯多元醇和多異氰酸酯配合體系，使用時取兩組分按比便混合涂布。所謂采用電子射線（EB）固化的雙組分膠粘劑，實際上是利用丙烯酸酯膠粘劑中樹脂的丙烯酰基EB固化性能和聚氨酯固化機理相結合或者分步固化的EB固化型復合膜用膠粘劑。這種類型的膠粘劑除無溶劑外，固化速度很快，而且不需要后反應即可達到較高的粘接強度。反應性熱熔型聚氨酯膠粘劑分為兩大類：一類是端異氰酸酯基的預聚物，由美國Bostik公司于80年代研制開發，投放市場后應用效果良好；另一類是屬于潛固型，即取一定分子量的預聚物端異氰酸酯基封閉，然后混入擴鏈交聯固化劑。端異氰酸酯基預聚物類型的膠粘劑在常溫下為固體或高粘度液體，使用時將其熱熔后涂布，經冷卻固化粘接，涂布后端異氰酸酯基與空氣中的濕氣和被粘材料表面的微量水分反應產生增鏈交聯構象，進一步增強粘接力和耐熱性。這種類型的膠粘劑目前深入研究的重點主要集中在如何提高初始粘接強度上，例如使用無定型樹脂合成法，涂布后冷卻，固化速度很快，初始粘接強度較高。潛固型膠粘劑在使用時需加熱，使封端劑解封，端異氰酸酯基迅速與固化劑反應后粘接。水性聚氨酯的研討工作60年代就已起步，國內70年代的理論上也探討過，但進展緩慢。進入90年代，隨著人們對環境保護的重視，水性聚氨酯的研究開發有了長足的進步。合成方法和產品性能逐漸提高，應用領域也在擴大，但其確切分類尚不明確。若按其粒子的帶電性分類為：陽離子型、陰離子型和非離子型；按其分散狀態分類為：水溶性、水乳性和分散性。水性聚氨酯的改進目標目前仍然是初粘性能的提高。聚氨酯的初粘性受其分子鏈中軟段結晶性和膠膜內聚強度在初期增加速度的影響。研究結果表明，偶碳原子數大于4的聚合軟段用于聚氨酯膠粘劑，粘接強度高，而且結晶速度隨軟段偶碳原子數目的增加而提高。使用混合聚醇作為膠粘劑分子軟段，同時添加能形成晶核的活性劑，不但能顯示出良好的聚混加成效應，而且提高了膠膜的初始粘接強度。例如使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己二酸乙二醇酯（PEA）共混，再與異氰酸酯反應合成的膠粘劑，添加金紅石型鈦白粉或偶氮二異丁酸二腈，膠粘劑的膜層顯示了良好的綜合特征，初始結晶速度和初粘力都有所提高。使用6個碳原子數的聚醇作為軟段，結晶速度更快一些。聚氨酯膠粘劑的結晶性對膠膜的初粘強度或稱之為初始內聚度的提高起到重要作用。在終粘強度符合應用要求的前提下，這一論點更顯其研究的重要性。德國Bater公司的Desmocoll 540膠粘劑產品的初粘強度為3 N/mm?10 min，之后又推出了Desmocoll KA8634，該產品的初始結晶速度更快一些，以適應連續生產、高效快速粘接的市場要求。關于聚氨酯的耐熱穩定性能的提高，目前進展不大，根本原因是基礎研究力度不夠，尤其是當前重點發展既符合環保要求，性能又要求適應市場需求的真正的環保型聚氨酯膠粘劑，如何在現有水平基礎上再提高一步，各國的科學家們仍在深入探討中。水性聚氨酯便是其中重點探討的課題之一。與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯無毒、不燃、不污染空氣和水源。從化學角度看，水性聚氨酯是一種成膠粒子均勻分散在無離子不中的低粘度液體，在鏈增長過程中乳液的粘度基本保持平衡狀態，僅僅是粒子本體分子量的提高。在使用時，當型成涂膜溫度高于聚合粒子熔點時，粒子間形成分布均勻的連續狀涂膜層，而當溫度較低時，干燥后的涂層實際上是粒子間相互粘結的不連續狀態，在實際使用中應避免這種現象發生。目前，水性聚氨酯的綜合物性距理論探討結果差一些，正如前面所述，在當前市場經濟形勢下，我們對基礎研究的實驗性工作欠缺，取得的實際成果進展緩慢，當然也有一些成果有所進步。例如合成聚己內酯型水乳膠，雖然成本略高一些，但在合成過程中官能可控、粘度較低、色澤淺、形成的膠膜耐水性、濕熱環境中的粘接壽命以及綜合物性都較好。
總之，對聚氨酯膠粘劑來說，我國在近10年中的發展速度相當程度停留在應用方面，對水性環保型聚氨酯膠粘劑的基礎研究工作進展不大，因此，需要加大力度，以適應形勢要求。
參 考 文 獻
1． Philip A. PUR technology offers expanded application opportunities. Adhesives Age, 1993, 36 (9): 20
2． Chen Guannan, Chen Kannan. Self-curing behaviors of single pack agueous-based polyurethane system. J Appl Polym Sci, 1997, 63 (12): 1 609~1 623
關鍵詞：粘膠劑；固含量；初粘性能
主鏈上含有大量極性基團和活性反應基團、對多種材料具有較強粘結力的聚氨甲基酸酯膠粘劑已經發展成為規模較大的合成樹脂型工業膠粘劑產業和聚氨酯行業中的一個重要分支，廣泛應用于國民經濟建設的各個領域。
近10年來，從實際應用來看，一些先進的年增長率目前仍然處于持續上升的趨勢，其中日本約為18%，美國約為4.5%，歐洲諸國平均增長率為1.2%，的發展速度快，實際應用量幾乎翻了2倍，應用領域主要集中在制鞋、車輛運輸、建筑以及裝潢、包裝等方面。隨著聚氨酯科技進步與發展，日本、美國和德國在轎車擋風玻璃的安裝中幾乎全部采用濕固型聚氨酯膠粘劑直接涂布粘接，其特點是固化速度快、粘接強度高。鞋用聚氨酯膠粘劑的生產也由原來的溶劑聚合法改進為集計量、混合、擠出、造粒等一體的多功能雙螺桿連續生產法。這種方法在90年代已占主導地位，生產規模大、產率高，而且產品質量穩定，較由釜內混合后放入熱烘道烘制熟化、再經破碎造粒的方法更為先進。90年代后期，復合膜用聚氨酯膠粘劑的市場需求量呈明顯上升趨勢，技術上向高固含量化、無溶劑化和水乳化方向發展。所謂高固含量化是指所用溶劑的含量低于膠粘劑總量的32%。隨著固含量的提高，膠粘劑的粘度變化較大，適用期縮短，性能下降，如何有效地研究開發既符合環保要求、又符合工藝使用要求的高固產品，各國都在探討中。例如日本開發成功的LX-795H和LX-88H兩種復合膜用聚氨酯膠粘劑產品，其中LX-795H是屬于聚醚型，LX-88H是屬于聚酯型，使用時用溶劑稀釋到45%~50%的固含量，雖然仍有差距，但比一般固含量為15%~25%的膠粘劑產品進步了。無溶劑聚氨酯膠粘劑一般為雙組分，已經開發出預混式無溶劑雙組分產品。其中一類產品是屬于端異氰酸酯基的聚醚預聚物和多元醇配合體系，另一類產品是低分子量的聚酯多元醇和多異氰酸酯配合體系，使用時取兩組分按比便混合涂布。所謂采用電子射線（EB）固化的雙組分膠粘劑，實際上是利用丙烯酸酯膠粘劑中樹脂的丙烯酰基EB固化性能和聚氨酯固化機理相結合或者分步固化的EB固化型復合膜用膠粘劑。這種類型的膠粘劑除無溶劑外，固化速度很快，而且不需要后反應即可達到較高的粘接強度。反應性熱熔型聚氨酯膠粘劑分為兩大類：一類是端異氰酸酯基的預聚物，由美國Bostik公司于80年代研制開發，投放市場后應用效果良好；另一類是屬于潛固型，即取一定分子量的預聚物端異氰酸酯基封閉，然后混入擴鏈交聯固化劑。端異氰酸酯基預聚物類型的膠粘劑在常溫下為固體或高粘度液體，使用時將其熱熔后涂布，經冷卻固化粘接，涂布后端異氰酸酯基與空氣中的濕氣和被粘材料表面的微量水分反應產生增鏈交聯構象，進一步增強粘接力和耐熱性。這種類型的膠粘劑目前深入研究的重點主要集中在如何提高初始粘接強度上，例如使用無定型樹脂合成法，涂布后冷卻，固化速度很快，初始粘接強度較高。潛固型膠粘劑在使用時需加熱，使封端劑解封，端異氰酸酯基迅速與固化劑反應后粘接。水性聚氨酯的研討工作60年代就已起步，國內70年代的理論上也探討過，但進展緩慢。進入90年代，隨著人們對環境保護的重視，水性聚氨酯的研究開發有了長足的進步。合成方法和產品性能逐漸提高，應用領域也在擴大，但其確切分類尚不明確。若按其粒子的帶電性分類為：陽離子型、陰離子型和非離子型；按其分散狀態分類為：水溶性、水乳性和分散性。水性聚氨酯的改進目標目前仍然是初粘性能的提高。聚氨酯的初粘性受其分子鏈中軟段結晶性和膠膜內聚強度在初期增加速度的影響。研究結果表明，偶碳原子數大于4的聚合軟段用于聚氨酯膠粘劑，粘接強度高，而且結晶速度隨軟段偶碳原子數目的增加而提高。使用混合聚醇作為膠粘劑分子軟段，同時添加能形成晶核的活性劑，不但能顯示出良好的聚混加成效應，而且提高了膠膜的初始粘接強度。例如使用聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚己二酸乙二醇酯（PEA）共混，再與異氰酸酯反應合成的膠粘劑，添加金紅石型鈦白粉或偶氮二異丁酸二腈，膠粘劑的膜層顯示了良好的綜合特征，初始結晶速度和初粘力都有所提高。使用6個碳原子數的聚醇作為軟段，結晶速度更快一些。聚氨酯膠粘劑的結晶性對膠膜的初粘強度或稱之為初始內聚度的提高起到重要作用。在終粘強度符合應用要求的前提下，這一論點更顯其研究的重要性。德國Bater公司的Desmocoll 540膠粘劑產品的初粘強度為3 N/mm?10 min，之后又推出了Desmocoll KA8634，該產品的初始結晶速度更快一些，以適應連續生產、高效快速粘接的市場要求。關于聚氨酯的耐熱穩定性能的提高，目前進展不大，根本原因是基礎研究力度不夠，尤其是當前重點發展既符合環保要求，性能又要求適應市場需求的真正的環保型聚氨酯膠粘劑，如何在現有水平基礎上再提高一步，各國的科學家們仍在深入探討中。水性聚氨酯便是其中重點探討的課題之一。與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯無毒、不燃、不污染空氣和水源。從化學角度看，水性聚氨酯是一種成膠粒子均勻分散在無離子不中的低粘度液體，在鏈增長過程中乳液的粘度基本保持平衡狀態，僅僅是粒子本體分子量的提高。在使用時，當型成涂膜溫度高于聚合粒子熔點時，粒子間形成分布均勻的連續狀涂膜層，而當溫度較低時，干燥后的涂層實際上是粒子間相互粘結的不連續狀態，在實際使用中應避免這種現象發生。目前，水性聚氨酯的綜合物性距理論探討結果差一些，正如前面所述，在當前市場經濟形勢下，我們對基礎研究的實驗性工作欠缺，取得的實際成果進展緩慢，當然也有一些成果有所進步。例如合成聚己內酯型水乳膠，雖然成本略高一些，但在合成過程中官能可控、粘度較低、色澤淺、形成的膠膜耐水性、濕熱環境中的粘接壽命以及綜合物性都較好。
總之，對聚氨酯膠粘劑來說，我國在近10年中的發展速度相當程度停留在應用方面，對水性環保型聚氨酯膠粘劑的基礎研究工作進展不大，因此，需要加大力度，以適應形勢要求。
參 考 文 獻
1． Philip A. PUR technology offers expanded application opportunities. Adhesives Age, 1993, 36 (9): 20
2． Chen Guannan, Chen Kannan. Self-curing behaviors of single pack agueous-based polyurethane system. J Appl Polym Sci, 1997, 63 (12): 1 609~1 623
