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業(yè)內(nèi)近通過(guò)示差掃描量熱法分析(DSC)，研究了芳香胺改性雙氰胺/環(huán)氧樹(shù)脂E-44體系的固化反應(yīng)，并探討了反應(yīng)的機(jī)理。芳香胺改性雙氰胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-44具有較高的固化反應(yīng)活性，反應(yīng)表觀活化能明顯降低，固化反應(yīng)可以在中溫進(jìn)行，其固化反應(yīng)機(jī)理與未改性的雙氰胺環(huán)氧體系不同。專家著重介紹了在合成芳香胺改性雙氰胺并研究其固化性能的基礎(chǔ)上，芳香胺改性雙氰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂E-44反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并探討固化反應(yīng)的機(jī)理。
1、固化環(huán)氧系統(tǒng)的分子模型
胺誘導(dǎo)固化環(huán)氧化合物及接下來(lái)的交聯(lián)化學(xué)非常復(fù)雜，許多競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)已被證實(shí)，這使得固化的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在不確定性。因此為了研究該系統(tǒng)，必須作一些簡(jiǎn)化。J．M．Barton研究了一個(gè)線型的環(huán)氧模型化合物，并將所獲得的信息作為理性設(shè)計(jì)新材料的基礎(chǔ)。在本工作中，采用了一個(gè)與Ian Hamerton相似的環(huán)氧樹(shù)脂的簡(jiǎn)單模型來(lái)預(yù)測(cè)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。固化的環(huán)氧樹(shù)脂用環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與固化劑的隨機(jī)共聚物代替，兩者物質(zhì)的量比為2：8。
在Cerius2程序中構(gòu)建的兩單體的重復(fù)單元如圖2所示，h代表頭，t代表尾。具有10個(gè)重復(fù)單元的隨機(jī)共聚物在Cerius2程序的polymer模塊中建立。由上述方法得到聚合物鏈，然后用分子力學(xué)能量?jī)?yōu)化方法松弛，用電荷平衡方法Qeq分配電荷。此過(guò)程交替進(jìn)行直至能量與電荷均收斂。為模擬聚合物本體的效果，10個(gè)具有三維周期性邊界條件的無(wú)定形聚合物構(gòu)象由Monte Carlo方法產(chǎn)生，其中能量小的構(gòu)象被進(jìn)一步用來(lái)作分子動(dòng)態(tài)模擬。這個(gè)模型被期望反映環(huán)氧樹(shù)脂組分的共聚效果，而交聯(lián)的效果將被忽略。
2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子動(dòng)態(tài)模擬
分子動(dòng)態(tài)模擬方法已被廣泛應(yīng)用于線形聚合物系統(tǒng)以預(yù)測(cè)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該方法同樣適用于1.1構(gòu)建的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的分子模型。在初始的模型建立以后，能量?jī)?yōu)化至不再變化。所得到的結(jié)構(gòu)在NVT系統(tǒng)中以1飛秒(1飛秒=10-15s)為積分步驟于600K的溫度下執(zhí)行1000個(gè)時(shí)間步。不使用截?cái)嗑嚯x。然后在NPT系統(tǒng)中以1飛秒為積分步驟于600K的溫度下執(zhí)行10000個(gè)時(shí)間步。從600K開(kāi)始每間隔50K重復(fù)以上過(guò)程，后的溫度點(diǎn)為200 K。將該方法分別應(yīng)用于DGEBA-DDS隨機(jī)共聚物和DGEBA-PDA隨機(jī)共聚物。對(duì)于每一個(gè)被模擬的系統(tǒng)，在每一個(gè)溫度點(diǎn)上，三維周期系統(tǒng)的體積被記下作為后面分析的基礎(chǔ)。
在整個(gè)模擬的過(guò)程中，均使用Dreiding力場(chǎng)。總的勢(shì)能被表達(dá)為鍵能項(xiàng)和非鍵能項(xiàng)。鍵能項(xiàng)包含鍵伸縮能、鍵角彎曲能、二面角扭轉(zhuǎn)項(xiàng)等；而非鍵能項(xiàng)為van der Waals相互作用和Coulombic相互作用項(xiàng)。模擬用到的其他參數(shù)均采用程序本身的默認(rèn)值。