1 前言
    納米材料科學的發展為復合材料的研究開辟了新的領域。納米復合材料通常定義為，在多元復合組成中，至少有一種固相處于納米尺度范圍內，其中采用的納米單元成分可以是有機相，也可以是無機相。這種復合材料不同于傳統的無機相/無機相、無機相／有機相等填料體系，并非兩物質相的簡單加合，而是由兩物質相在納米至亞微米范圍內結合形成，兩相界面之間存在著較強或較弱的化學鍵（范德華力、氫鍵），由于納米粒子較大的比表面積，因此兩相界面間存在強相互作用，同時納米粒子具有的尺寸效應、局域場效應、量子效應能表現出常規材料所不具備的優異性能^[1]，這為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。因而納米復合材料的研究成為目前材料科學研究熱點^[2,3]。作為納米復合材料研究、應用的基礎，制備方法顯得尤為重要。本文概述了近年來納米復合材料的制備方法其優缺點及應用。
2 主要制備方法
2.1 共混法
    該法是制備聚合物納米復合材料直接的方法。將無機納米微?；虺⒎壑苯臃稚⒂谟袡C基體中制備得到納米復合材料。
    表1反映了共混法的優缺點情況。一般認為粒子間相互作用的總位能為排斥位能與引力位能之和。共混法的關鍵是采用物理或化學方法對納米粒子表面進行改性，適當降低納米粒子的引力位能或增大粒子的排斥位能，這樣有助于減弱它的團聚能力，有利于它在聚合物中的分散。因此，常采用表面活性劑、偶聯劑、表面覆蓋、機械化學處理和接枝等方法對納米粒子進行處理，以提高納米粒子在基質材料中的分散性、相容性和穩定性。此外，常采用高速、長時間的機械攪拌、超聲波等方式來提高納米粒子在基質材料中的分散效果。

      
    共混法可分為溶液共混、乳液共混和熔融共混。
2.1.1 溶液共混
    將聚合物基體完全溶解于適當的溶劑中，加入納米粒子，充分攪拌溶液，使粒子在溶液中分散混合均勻，除去溶劑或使之聚合制得納米復合材料。裘小寧^[4]采用溶液共混法將α-Fe₂O₃納米材料加入到以苯為溶劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液中，雜化制備了PMMA-Fe₂O₃雜化膜(簡稱PMFe)。結果表明，PMMA-Fe₂O₃雜化膜的附著力、硬度、沖擊強度、熱穩定性明顯優于純PMMA，雜化膜具有良好的柔韌性和耐溶劑性能。 [-page-]
2.1.2 懸浮液或乳液共混
    該法理論上同溶液共混相似，不同的只是以懸浮液或乳液取代溶液。張曉君等^[5]將丙烯酸乳液R1和液苯乙烯-丙烯酸酯乳液R2混合，充分攪拌，制備得到丙烯酸酯系阻尼材料。實驗結果表明，通過乳液共混法可得到相容性較好的共混阻尼乳液，同時當R1:R2=40:10時，可形成一個從-5~50℃，tanδ大于0.3的阻尼區域，達到玻璃化轉變溫度與室溫一致的使用范圍。
2.1.3 熔融共混
    將納米材料經表面處理后與聚合物混合，經過塑化、分散等過程，使納米材料以納米水平分散在聚合物基中，達到對聚合物改性的目的。該法簡便、經濟，易于實現工業化生產。孫阿彬等^[6]采用熔融共混法制備得到POE/PP熱塑性彈性體，實驗結果表明，①隨POE/PP體系中橡膠相POE的不斷增加，拉伸強度、撕裂強度和硬度都隨之降低，但拉斷伸長率隨之增大；②POE/PP共混比為60/40~70/30時，硫化膠的綜合性能佳。③隨填料用量的增加，POE/PP體系的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度都明顯下降，硬度則提高。
2.2 溶膠-凝膠法
    溶膠-凝膠法是將硅氧烷或金屬鹽等前驅體(水溶性或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質溶液,在酸、堿或鹽的催化作用下促使溶質水解,生成納米級粒子并形成溶膠,溶膠經溶劑揮發或加熱等處理轉變為凝膠，從而得到納米復合材料。這種方法的關鍵就是選擇具有良好溶解性能的共溶劑,來保證二者具有很好的相容性，在凝膠后不發生相分離。

      
    表2中顯示了溶膠-凝膠法制備納米復合材料的優點和缺陷。近年來，將正硅酸酯類、正鈦酸酯類或金屬有機化合物的溶膠-凝膠反應與高聚物的聚合反應相結合，制備有機-無機納米復合材料已成為材料科學新的熱點^[7,8]。
    溶膠-凝膠法在所有制備聚酰亞胺/SiO₂雜化材料的方法中是有效的方法^[10,11]。其基本原理是：無機納米粒子的前驅體在與PI的前驅體或單體的共溶劑中水解和縮合，形成的凝膠與聚合物PI不發生相分離，即可獲得PIP無機納米復合材料^[12]。
    王玉玲等^[13]利用DSDA-DDBT高聚物作前驅體，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中和正硅酸乙酯(TEOS)進行溶膠-凝膠反應制備出新型聚酰亞胺/二氧化硅納米復合材料膜。并用IR、TGA及SEM等手段對材料膜進行研究。實驗結果表明，與聚酰亞胺相比，聚酰亞胺/二氧化硅納米復合膜表現出更好的熱力學穩定性。 [-page-]
2.3 插層法
    插層法是將聚合物或單體插層于層狀結構的無機物填料中，使片層間距擴大，在隨后的聚合加工過程中被剝離成納米片層，均勻分散于聚合物基體中而得到納米復合材料。為了使聚合物分子鏈能夠插入到蒙脫土的片層間，一般需要對蒙脫土進行表面有機化處理，用有機陽離子去改變蒙脫土片層的極性，降低蒙脫土片層的表面能，以增加兩相間的親和性，常用的有機陽離子（插層劑）有12~18烷基胺鹽、芐基胺鹽、12~18烷基(芐基)季銨鹽、吡啶類衍生物和其它能形成長碳鏈有機陽離子的有機化合物。由于此類有機化合物分子較大，可改變蒙脫土層間微環境，使層間距擴大，削弱片層間作用力，因此，有利于插層反應的進行。
    插層法主要可以分為單體插層法、溶液插層法、熔融插層法、混煉插層法四類，有其各自的優缺點。
2.3.1 單體插層法
    該方法是先將聚合物單體分散到蒙脫土片層中，然后使單體在蒙脫土層間進行聚合反應，利用聚合時放出的巨大熱量，克服蒙脫土片層間的庫侖力，使蒙脫土片層剝離，從而形成納米尺度的蒙脫土片層與聚合物基體以化學鍵結合的復合物。
    其優點在于方法較為簡便，經濟。缺點是除一些乙烯基單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯外，很難制備得到其它納米復合材料。
    Shen Zhi qi^[14]等制備了甲基丙烯酸甲酯/粘土納米復合材料。結果表明，復合材料的玻璃化轉變溫度比純凈的甲基丙烯酸甲酯高出12~19℃，降解溫度高26℃。
2.3.2 溶液插層法
    該法通常是將有機粘土和高聚物溶解于同一有機溶劑中,當溶劑被去除時,聚合物高分子進入粘土片層間，達到插層效果。大致分三個步驟：溶劑分子插層進入經過有機改性的硅酸鹽片層間→聚合物大分子將溶劑分子置換出來→揮發出去溶劑^[15]。
    其優點是由于兩相均溶解于同一溶液，分布均勻，制備條件比較溫和。缺點是該法要求有機粘土和高聚物能同時溶解于同一溶劑中，對許多高聚物來說，通常難以符合這一要求。
    Salahuddin等^[16]用溶液直接插入法制備了環氧樹脂/粘土納米復合材料，他們使用不同種類的插層劑，如聚氧化丙烯三胺、聚氧化丙烯二胺等，對蒙脫土進行有機化處理并分析了各種插層劑的插層效果。
2.3.3 熔融插層法
  該方法指將層狀無機物與高聚物混合，再將混合物加熱到軟化點以上，在靜止條件下或剪切力作用下直接插層進入經過有機改性的硅酸鹽片層間，使層狀硅酸鹽剝離，與聚合物以納米尺度相復合^[17,18]。
    該方法的優點是不需要其它介質，對環境污染小、工藝簡單、與現代加工工藝結合緊密,易于工業化應用，已逐漸成為研究熱點^[19,20]。缺點是均勻分散困難，生產不易控制，對生產設備有較高要求；高溫熔融共混易引起某些反應物的自交聯，影響產品質量；熔融混合能耗較高^[21]。
    Kurian^[22]等以特制的聚苯乙烯為表面活性劑，用熔融插層法制備了聚苯乙烯/層狀硅酸鹽納米復合材料，并分析了層狀硅酸鹽在復合材料制備過程中對結構的貢獻。
2.3.4 混煉插層法
    混煉插層法是先用插層劑（如長鏈烷基季銨鹽）和蒙脫土進行離子交換得到有機改性蒙脫土，然后將有機蒙脫土加入橡膠中進行混煉和硫化，即可實現插層得到橡膠／蒙脫土納米復合材料。目前關于混煉插層法的研究較多^[23~25]。
    該方法的優點是采用普通的橡膠加工工藝和設備便可得到插層納米復合材料，因此具有實用價值。缺點是配合劑在生膠中分散不夠足夠均勻，不能達到硫化膠的佳性能。
    歐陽星等^[26]用自行研制的能加強橡膠與蒙脫土結合的新型補強性促進劑N-亞甲基羧基-2-苯并噻唑次磺酰胺(GBS)和經季銨鹽改性的有機蒙脫土，通過混煉插層法制備得到天然橡膠/蒙脫土納米復合材料。實驗XRD和TEM分析顯示，蒙脫土在橡膠基體中呈納米級厚度的片層分散。當HMT的用量較少(2~4％)時，蒙脫土片層分散均勻，層間距大甚至出現剝離。HMT用量超過4%時，部分HMT層間距增大，但存在部分未插層的HMT。 [-page-]
2.4 原位分散聚合法
    原位分散聚合法^[27]又稱在位分散聚合法，這是一類簡單、具有代表性的復合材料制備法，一般是將無機分子前驅體和有機分子制成混合溶液，接著加人水和催化劑使無機前驅體發生縮聚，隨后加人氧化劑引發原位聚合，所得原料經后續干燥處理，即得有機一無機納米復合材料，這樣得到的一般為納米尺度復合結構。
    該方法的優點是由于聚合物單體分子較小，粘度低，容易使表面改性后的無機納米粒子均勻分散并在復合材料中保持分散均勻,粒子的納米特性完好無損。同時在原位填充過程中只經過一次聚合成形,不需要熱加工，避免了由此產生的降解，從而保持了基體各種性能的穩定。缺點是這種工藝需要專用的分散設備，制造工藝相對比較繁瑣，成本較高。
    郭勝平、吳偉端^[28]用過氧化二苯甲酰做引發劑，聚乙烯醇做分散劑，以苯乙烯為單體，采用原位聚合的方法制備聚苯乙烯(PS)/納米二硫化鉬(MoS₂)復合材料。結果表明，加入MoS₂，PS的Tg提高；且隨著MoS₂含量的增加，PS基體的熱穩定性和玻璃化溫度趨于穩定；復合材料的體積電阻率隨著MoS₂含量的增大而急劇降低，MoS₂的含量增大到20%左右時，復合材料的體積電阻率達到10⁸Ω?cm，已符合抗靜電的要求。
2.5 輻射合成法
    該方法是先將聚合物單體與金屬鹽在分子水平上混合均勻，形成含金屬鹽的單體溶液后，再進行輻照。電離輻射產生的初級產物同時引發單體聚合以及金屬離子的還原，由于聚合物單體的聚合速度大大快于金屬顆粒的團聚速度，生成的聚合物長鏈使體系的粘度迅速增加，從而大大限制了納米顆粒的團聚，因而可得到分散相尺寸小,分布均勻的復合材料。輻射合成方法制備納米材料所用γ輻射源主要是⁶⁰Co源。其基本原理^[29]如下：
    水接受輻射后被激發，并發生電離，其初級過程可總結為：

    
    其中,H?和e_aq^-活性粒子是還原性的，e_aq^-的標準還原電位為-2177V,?H的某些還原電位為－2113V，具有很強的還原能力，可以還原水溶液中的某些金屬離子。加入異丙醇或特丁醇清除氧化性自由基?OH,水溶液中的e_aq^-和H?即可以逐步把溶液中的金屬離子還原為金屬原子或低價金屬離子^[30,31]：

    
    然后新生成的金屬原子聚集成核，生長成納米顆粒，從溶液中沉淀出來。

       
    通常條件下不能或不易聚合的單體，可由輻射引發聚合^[32]。
    表3顯示了輻射合成法的優缺點。目前利用輻射合成法可制備出聚丙烯酰胺-銀^[33]、聚丙烯酸-銀/鎳/銅^[34]、硫化鎘/聚苯乙烯納米中空球^[35]等納米復合材料。
    倪永紅等^[36]采用乙醇體系合成了金/聚丙烯酰胺納米復合材料。將氯金酸和丙烯酰胺單體溶于乙醇，加入自由基清除劑異丙醇，置于鈷源室輻照一定時間，得到的金原子均勻地分布在聚丙烯酰胺中。 [-page-]
2.6 自組裝技術
    自組裝技術是指分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下，通過非共價鍵作用自發地締結成熱力學上穩定的、結構上確定的、性能上特殊的聚集體的過程^[37]。其大特點是，自組裝過程一旦開始，將自動進行到某個預期的終點，分子等結構單元將自動排列成有序的圖形，即使是形成復雜的功能體系也不需要外力的作用^[38,39]。研究表明，內部驅動力是實現自組裝的關鍵，包括范德華力、氫鍵、靜電力等只能作用于分子水平的非共價鍵力和那些能作用于較大尺寸范圍的力，如表面張力^[40]、毛細管力^[41]等，如圖1所示。

     
    表4顯示了自組裝技術的優點和缺點。自組裝技術可分為LB膜技術和逐層自組裝技術(MD膜)。
2.6.1 LB膜技術
    LB膜法是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液界面的定向性質，來制備納米復合材料。LB薄膜技術是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術^[42]。
    該方法優點是可以在分子水平上進行設計，按預想的次序排列和取向，制成分子組合體系。這是實現分子工程的重要手段。缺點是LB膜技術要求兩性分子，兩性分子以弱色散力結合，降低了LB膜的熱學及力學性能，限制了LB膜技術的應用。
    劉成林等^[43]采用LB膜技術制備了PT超微粒硬脂酸復合薄膜，并進行了光譜研究，發現復合LB膜中的PT超微粒由于量子尺寸效應，吸收光譜出現“藍移”和“紅移”現象。Fendler等^[44]利用LB技術制備出了表面活性劑覆蓋型鐵電BaTiO₃、PZT等納米粒子。
2.6.2 逐層自組裝技術（MD膜）
    逐層自組裝薄膜是指利用共價鍵或離子鍵等將分子、納米粒子等逐層連接到自組裝單層膜上的體系相應的技術稱為逐層自組裝薄膜技術(Layer by Layer Self-Assembly)。基于自組裝驅動力的不同，一般可分為共價鍵力和離子鍵力的逐層自組裝。
    該方法的優點是可從分子水平控制無機粒子的形狀、空間取向和結構，以共價鍵或離子鍵力為自組裝驅動力的逐層自組裝薄膜成膜穩定，用該技術制備的納米復合材料不僅具有納米粒子的量子尺寸效應，還具有LB膜的分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優點，此外，該技術無需特殊的設備，制備方法簡便易行。缺點是由于共價鍵的空間障礙，膜上的反應性基團不可能完全參加反應，從而出現空位，產生結構缺陷，使多層的規則變的困難。
    陳鷺劍等^[45]采用逐層自組裝技術制備二階非線性光學薄膜。并就逐層自組裝二階非線性光學薄膜材料制備技術、特性及其應用進行了綜述,同時還就分別基于共價鍵和離子鍵力的逐層自組裝技術的特征進行了評述。
3 結束語
    納米復合材料是一個新興的多學科交叉的研究領域，涉及無機、有機、材料、物理、生物等許多學科，如何能制備出適合需要的高性能、高功能的復合材料是研究的關鍵所在。目前所開發的納米復合材料的制備技術各具特色，各有不同的適用范圍。隨著研究的不斷深入，納米復合材料制備技術將不斷的多樣化和進一步的完善，人們必將快捷而方便地制備出更多性能優異的納米復合材料以滿足人類生活的需要。
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