低共熔點芳胺固化環氧樹脂2

    采用低熔點的間苯二胺(m-PDA)對新型固化劑長鏈柔性芳香胺(LCDA)進行物理共混改性,可得到低共熔點的芳胺環氧固化劑。其n(m-PDA):n(LCDA)=1:1時,混合物具有低共熔溫度為50.9℃。這一課題研究了該低共熔點芳胺與環氧樹脂(E-51)的固化行為,根據Melak方法和Kissinger方法,確定了體系的固化動力學模型及固化動力學參數。

    三、理論分析
    熱固性樹脂固化動力學參數常用DSC數據分析確定。固化反應中DSC 測量的熱量與樹脂環氧基團和固化劑反應基團的消耗量成正比,即反應熱與反應轉化程度成正比,據此可研究固化動力學和確定動力學參數。
    反應程度:
    α=△Ht/△Ho。             (1)
    反應速率:
    da/dt=(1/△Ho)(d△H/dt)    (2)
    式中:△Ht為反應到時間t時放出的熱量,△Ho為總的固化熱,d△H/dt為熱流速率。
    熱固性樹脂固化動力學可分為2種基本類型:n級反應和自催化反應機理:
    n級反應:
    da/dt=k(1-a)n              (3)
    自催化反應:
    da/dt=kam(1-a)n            (4)
    或
    da/dt=(k1+k2am)(1-a)n      (5)
    式中:k、k1、k2:為反應速率常數,m和n為反應級數。
    該實驗采用動態DSC數據來分析確定體系的固化動力學。Melak方法是較為有效的分析動態固化動力學模型的方法,此方法引入y(a)函數,并將y(a)與a作圖擬合。然后將實驗曲線與標準曲線進行比較,以確定動力學模型。

    式中:T0.5和分別為a=0.5時的溫度和反應速率。
    在固化反應中反應速率方程的一般表達式亦可表示為:

    式中:A為頻率因子,△E為表觀活化能(kJ/mol),f(a)為要確定的動力學模型。
    若選擇n級反應模型,(3)式變為:
    (da/dt)e△E/RT=A(1-a) n        (8)
    將(8)式兩邊取對數得:
    ln[(da/dt)e△E/RT ]=lnA+nln(1-a)    (9)
    式中反應活化能△E可由Kissinger方法來確定。然后根據DSC數據計算ln[da/dt] e△E/RT 和ln(1-a),作圖并進行線性回歸求得反應級數n及頻率因子A。
    若選擇自催化模型,(4)式可變為:
    ln[(da/dt) e△E/RT ]=lnA+nln[am/n(1-a)]     (10)
    以ln[(da/dt) e△E/RT ]對ln[am/n(1-a)]作圖并進行線性回歸處理可求得反應級數m、n及頻率因子A。