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1 前言
    氰酸酯樹脂(CE)是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(-OCN)的新型高性能介電功能樹脂基體，其極低的介電損耗角正切值(0.002~0.005)、耐濕熱性能(T_g＝260℃)、良好的綜合力學(xué)性能以及成型工藝性使之作為高性能復(fù)合材料樹脂基體在航空、航天和電子工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目。但由于CE單體聚合后的交聯(lián)密度大，加上分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，造成CE固化物較脆，不能滿足廣泛應(yīng)用的要求，另外氰酸酯樹脂的價(jià)格較高也限制了其廣泛應(yīng)用。因此研究人員采取各種方法對(duì)其改性，其中環(huán)氧樹脂改性氰酸酯樹脂體系受到人們的重視^[1]。
    關(guān)于氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂固化體系的研究主要集中在力學(xué)、電學(xué)、固化機(jī)理等方面。對(duì)于共固化體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的探討，很少有文章涉及。眾所周知，固化反應(yīng)中固化度、固化速率、溫度和固化時(shí)間等均是復(fù)合材料制造過程中的重要參數(shù),也是模擬與優(yōu)化必須具備的信息，且固化后的物理性能主要取決于它們的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、固化度以及固化度與時(shí)間和溫度的關(guān)系^[2]。因此為了更好地確定固化反應(yīng)工藝以及了解固化過程與產(chǎn)品性能之間的關(guān)系，獲取佳固化條件，研究固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是十分必要的。示差掃描量熱儀(DSC)是一種測(cè)量某樣品的熱流率與溫度關(guān)系的方法，被廣泛用于研究各種熱固性聚合物的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)^[3~7]。本文通過非等溫方法測(cè)量了氰酸酯／環(huán)氧樹脂體系的DSC曲線，并用Kissinger、Crane法^[8~10]對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，指出了適于描述該樹脂體系固化反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)氰酸酯／環(huán)氧樹脂體系在工業(yè)上的合理應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 原材料
    實(shí)驗(yàn)所用原材料為環(huán)氧樹脂618，無(wú)錫樹脂廠；氰酸酯，西安大禾化工材料有限公司。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法和儀器
    采用美國(guó)TA公司的DSC-2910進(jìn)行熱性能分析。載氣為普通氮?dú)?純度大于99.9％),載氣流量為50ml/min,升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min，溫度范疇為0~300℃。測(cè)量起始固化反應(yīng)溫度T_i、終點(diǎn)溫度T_f、峰值溫度T_P和固化反應(yīng)熱△H。
3 結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)活化能
    熱固性材料固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，固化反應(yīng)程度正比于反應(yīng)熱，可用差示掃描量熱來(lái)研究熱固性樹脂的固化動(dòng)力學(xué)。樹脂固化反應(yīng)是否能進(jìn)行是由反應(yīng)的活化能決定的。活化能是一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行過程中的能量條件，只有反應(yīng)分子得到了這部分能量，固化反應(yīng)才能正常進(jìn)行。但是。固化反應(yīng)是各種形式相互聯(lián)系起來(lái)的反應(yīng)，不是簡(jiǎn)單的反應(yīng)，即所謂“重疊”，所以它的活化能應(yīng)以“表觀活化能”來(lái)表示。根據(jù)放熱峰溫隨升溫速率的變化進(jìn)行分析計(jì)算“表觀活化能”。在放熱峰時(shí)的反應(yīng)程度α_p是恒定的，與升溫速率無(wú)關(guān)。根據(jù)這一結(jié)論，以O(shè)zawa方法^[10]直接可引出下式：

     
    其中，E為表觀活化能。[-page-] 
    對(duì)氰酸酯／環(huán)氧樹脂體系，采用不同的升溫速率，在N₂氣氛下，進(jìn)行DSC分析，見圖1，結(jié)果見表1。由圖1可見，氰酸酯／環(huán)氧樹脂體系的固化峰為單一峰，隨著升溫速率的提高，起始峰溫、峰頂溫度、峰終溫度都向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)樯郎厮俾试龃螅瑒t增大，即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)的放熱峰就相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。

       
    由表1，可求出Inβ及1/T_P的值，以Inβ對(duì)1/T_P作圖，如圖2所示。求得其斜率為-9.98。則?E＝-9.98×10³，計(jì)算得E為78.87kJ/mol。
    目前，對(duì)于樹脂固化反應(yīng)的表觀活化能的計(jì)算還可采用另一種方法,Kissinger方程^[8]。Kissinger方程式對(duì)多個(gè)升溫速率下所得DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。它假設(shè)固化反應(yīng)的大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度,反應(yīng)級(jí)數(shù)n在固化過程中保持不變。利用DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行多元分析，采用Kissin-ger方程計(jì)算活化能。Kissinger方程為：[-page-]

          
    其中，β為等速升溫速度，℃/min；T_p為峰頂溫度，K；R為理想氣體常數(shù),8.3144J?mol^-1K^-1；E為表觀活化能，J/mol。

     
    由圖1體系不同升溫速率的固化反應(yīng)DSC結(jié)果，計(jì)算-ln值，按Kissinger方程的-ln 對(duì)1/T_p作圖得一直線，其圖形如圖3所標(biāo)。
    由圖3可知，斜率為8.90,由Kissinger式求得表觀活化能E＝8.90×10³×8.31441＝74.00KJ/mol。此值與Ozawa方法求得的表觀活化能78.87kJ/mol相近似。
3.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)n
    反應(yīng)級(jí)數(shù)n可由Crane方程求出，Crane^[9]方程為：

       
    根據(jù)DSC結(jié)果，求得lnβ及的值，以lnβ對(duì)作圖，圖形如圖2，求得其斜率為-9.98。根據(jù)Crane方程，計(jì)算得n＝0.95。
    由上面求出的反應(yīng)級(jí)數(shù)可寫出體系的固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：

         
    其中，K為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。
3.3 反應(yīng)速率常數(shù)
    根據(jù)體系的活化能Ea值，按照Kissinger方程和Arrhenius方程K= 可近似求出A和K_p的值，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

       
3.4 溫度對(duì)固化度的影響[-page-] 
    氰酸酯／環(huán)氧樹脂經(jīng)過一定固化工藝進(jìn)行固化，其固化物的固化反應(yīng)程度對(duì)性能的影響很大。固化程度越高，熱性能越好。定義α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度，即反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)，可由反應(yīng)至某一溫度T時(shí)的部分放熱△H_t與整體反應(yīng)放熱△H_o的比值求得，即：圖4所示為固化反應(yīng)程度在不同的升溫速率下隨溫度的變化曲線。由圖4可以看出，氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系隨著升溫速率的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度α達(dá)到大值的時(shí)間明顯縮短，反應(yīng)速度明顯加快。升溫速率為5℃/min時(shí)，固化度在210~250℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)顯著；升溫速率為10℃/min時(shí)，固化度在230~280℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)顯著；升溫速率為15℃/min時(shí)，固化度在240~285℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)顯著。

        
3.5 等溫固化曲線
    根據(jù)不同升溫速率的DSC曲線測(cè)試結(jié)果，作溫度-升溫速率關(guān)系曲線,結(jié)果見圖5。外推至升溫速率為0℃/min時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為227℃，由此可確定后處理溫度約為230℃。為了確定該溫度下固化所需的時(shí)間，作230℃等溫固化曲線，見圖6。由圖6可見，固化時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，放熱量已趨于0，可以說(shuō)明在230℃/60min條件下，固化反應(yīng)已接近完全，達(dá)95%以上。但對(duì)于實(shí)際產(chǎn)品，因厚度、尺寸大，因此實(shí)際固化時(shí)間定為2h較合理。
4 結(jié)論
    (1)氰酸酯/環(huán)氧樹脂E＝76.44kJ/mol，n＝0.95；
    (2)固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為 
    (3)230℃/60min條件下，固化度達(dá)95%以上。
                    參考文獻(xiàn)
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