氰酸酯/環氧樹脂固化反應動力學研究
1 前言
氰酸酯樹脂(CE)是指含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(-OCN)的新型高性能介電功能樹脂基體，其極低的介電損耗角正切值(0.002~0.005)、耐濕熱性能(Tg＝260℃)、良好的綜合力學性能以及成型工藝性使之作為高性能復合材料樹脂基體在航空、航天和電子工業領域的應用備受矚目。但由于CE單體聚合后的交聯密度大，加上分子中三嗪環結構高度對稱，造成CE固化物較脆，不能滿足廣泛應用的要求，另外氰酸酯樹脂的價格較高也限制了其廣泛應用。因此研究人員采取各種方法對其改性，其中環氧樹脂改性氰酸酯樹脂體系受到人們的重視[1]。
關于氰酸酯樹脂與環氧樹脂固化體系的研究主要集中在力學、電學、固化機理等方面。對于共固化體系動力學參數的探討，很少有文章涉及。眾所周知，固化反應中固化度、固化速率、溫度和固化時間等均是復合材料制造過程中的重要參數,也是模擬與優化必須具備的信息，且固化后的物理性能主要取決于它們的交聯結構、固化度以及固化度與時間和溫度的關系[2]。因此為了更好地確定固化反應工藝以及了解固化過程與產品性能之間的關系，獲取佳固化條件，研究固化反應動力學是十分必要的。示差掃描量熱儀(DSC)是一種測量某樣品的熱流率與溫度關系的方法，被廣泛用于研究各種熱固性聚合物的固化反應動力學[3~7]。本文通過非等溫方法測量了氰酸酯／環氧樹脂體系的DSC曲線，并用Kissinger、Crane法[8~10]對熱力學數據進行分析，確定了反應動力學參數，指出了適于描述該樹脂體系固化反應過程的動力學方程，對氰酸酯／環氧樹脂體系在工業上的合理應用提供了理論依據。
2 實驗
2.1 原材料
實驗所用原材料為環氧樹脂618，無錫樹脂廠；氰酸酯，西安大禾化工材料有限公司。
2.2 實驗方法和儀器
采用美國TA公司的DSC-2910進行熱性能分析。載氣為普通氮氣(純度大于99.9％),載氣流量為50ml/min,升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min，溫度范疇為0~300℃。測量起始固化反應溫度Ti、終點溫度Tf、峰值溫度TP和固化反應熱△H。
3 結果與討論
3.1 反應活化能
熱固性材料固化反應是放熱反應，固化反應程度正比于反應熱，可用差示掃描量熱來研究熱固性樹脂的固化動力學。樹脂固化反應是否能進行是由反應的活化能決定的?；罨苁且粋€反應進行過程中的能量條件，只有反應分子得到了這部分能量，固化反應才能正常進行。但是。固化反應是各種形式相互聯系起來的反應，不是簡單的反應，即所謂“重疊”，所以它的活化能應以“表觀活化能”來表示。根據放熱峰溫隨升溫速率的變化進行分析計算“表觀活化能”。在放熱峰時的反應程度αp是恒定的，與升溫速率無關。根據這一結論，以Ozawa方法[10]直接可引出下式：
其中，E為表觀活化能。[-page-]
對氰酸酯／環氧樹脂體系，采用不同的升溫速率，在N2氣氛下，進行DSC分析，見圖1，結果見表1。由圖1可見，氰酸酯／環氧樹脂體系的固化峰為單一峰，隨著升溫速率的提高，起始峰溫、峰頂溫度、峰終溫度都向高溫方向移動，這是因為升溫速率增大，則
增大，即單位時間內產生的熱效應越大，產生的溫度差就越大，固化反應的放熱峰就相應地向高溫移動。
由表1，可求出Inβ及1/TP的值，以Inβ對1/TP作圖，如圖2所示。求得其斜率為-9.98。則
?E＝-9.98×103，計算得E為78.87kJ/mol。
目前，對于樹脂固化反應的表觀活化能的計算還可采用另一種方法,Kissinger方程[8]。Kissinger方程式對多個升溫速率下所得DSC曲線進行動力學處理。它假設固化反應的大速率發生在固化反應放熱峰的峰頂溫度,反應級數n在固化過程中保持不變。利用DSC數據進行多元分析，采用Kissin-ger方程計算活化能。Kissinger方程為：[-page-]
其中，β為等速升溫速度，℃/min；Tp為峰頂溫度，K；R為理想氣體常數,8.3144J?mol-1K-1；E為表觀活化能，J/mol。
由圖1體系不同升溫速率的固化反應DSC結果，計算-ln
值，按Kissinger方程的-ln
對1/Tp作圖得一直線，其圖形如圖3所標。
由圖3可知，斜率為8.90,由Kissinger式求得表觀活化能E＝8.90×103×8.31441＝74.00KJ/mol。此值與Ozawa方法求得的表觀活化能78.87kJ/mol相近似。
3.2 反應級數n
反應級數n可由Crane方程求出，Crane[9]方程為：
根據DSC結果，求得lnβ及
的值，以lnβ對
作圖，圖形如圖2，求得其斜率為-9.98。根據Crane方程，計算得n＝0.95。
由上面求出的反應級數可寫出體系的固化反應的動力學方程：
其中，K為反應速率常數，與溫度有關。
3.3 反應速率常數
根據體系的活化能Ea值，按照Kissinger方程
和Arrhenius方程K=
可近似求出A和Kp的值，計算結果如表2所示。
3.4 溫度對固化度的影響[-page-]
氰酸酯／環氧樹脂經過一定固化工藝進行固化，其固化物的固化反應程度對性能的影響很大。固化程度越高，熱性能越好。定義α為反應轉化程度，即反應物向產物轉化的百分數，可由反應至某一溫度T時的部分放熱△Ht與整體反應放熱△Ho的比值求得，即：
圖4所示為固化反應程度在不同的升溫速率下隨溫度的變化曲線。由圖4可以看出，氰酸酯/環氧樹脂體系隨著升溫速率的增加，反應轉化程度α達到大值的時間明顯縮短，反應速度明顯加快。升溫速率為5℃/min時，固化度在210~250℃范圍內增長顯著；升溫速率為10℃/min時，固化度在230~280℃范圍內增長顯著；升溫速率為15℃/min時，固化度在240~285℃范圍內增長顯著。
3.5 等溫固化曲線
根據不同升溫速率的DSC曲線測試結果，作溫度-升溫速率關系曲線,結果見圖5。外推至升溫速率為0℃/min時所對應的溫度為227℃，由此可確定后處理溫度約為230℃。為了確定該溫度下固化所需的時間，作230℃等溫固化曲線，見圖6。由圖6可見，固化時間達到60min時，放熱量已趨于0，可以說明在230℃/60min條件下，固化反應已接近完全，達95%以上。但對于實際產品，因厚度、尺寸大，因此實際固化時間定為2h較合理。
4 結論
(1)氰酸酯/環氧樹脂E＝76.44kJ/mol，n＝0.95；
(2)固化反應的動力學方程為 
(3)230℃/60min條件下，固化度達95%以上。
參考文獻
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