光固化涂料以其節省能源、減少空氣污染、固化速度快、適用于自動化流水線涂布等特點而引起涂料行業的關注。隨著范圍內對環境保護的日益重視和綠色科技的蓬勃發展，光固化技術因其能有效地控制空氣污染，特別是可以大大減少揮發性有機物的排放而越來越受到青睞。不飽和聚酯樹脂(UPR)型的光固化樹脂是發展早和銷售量大的光固化樹脂。它是由二元羧酸與多羥基醇共縮合的縮聚物與活性單體的混合產物，二元羧酸中含有部分不飽和成分。主要用于光敏樹脂印刷版、光敏油墨、光敏涂料及印刷電路版的光致抗蝕膜等。
    但是感光不飽和聚酯樹脂分子鏈上存在部分未反應的端羧基，端羧基耐堿性差，堿性環境中無法使用。另外，UPR固化時體積收縮率較高，不易得光滑平整的膜。這些缺陷大大地限制了光固化UPR的應用。這個問題一直未得到很好地解決。
    本文用環氧樹脂(PER)與不飽和聚酯的端基反應:

 一方面消去了大部分羧基，另一方面使聚酯分子擴鏈，形成UP-PER-UP型嵌段共聚物。此共聚物與活性單體混合，加入光引發劑，組成光固化樹脂。本文研究了樹脂合成中原料及光引發劑配比對樹脂性能的影響，確定在一定的配比條件下合成的光固化樹脂可以兼具不飽和樹脂和環氧樹脂的特性。其耐堿性大大提高，固化收縮率顯著降低，且提高了對底材的粘結力。樹脂的表面硬度及熱穩定性也得到了較大的改善。
    1、主要原料和儀器
    二元酸用苯酐、順酐，二元醇采用丙二醇、一縮二乙二醇，環氧樹脂采用E-44、E-51，活性單體用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。以上均為工業一級品。
    催化劑用十六烷基三甲基溴化銨，阻聚劑為對苯二酚，光敏劑選用安息香乙醚，二苯甲酮/三乙胺，均為分析純。
    粘度用NDJ-4型旋轉粘度計測定，光固化以上海亞明燈泡廠生產的300WGGZ直管型紫外線高壓汞燈為光源。
光敏樹脂的紅外光譜用Nicolet 170sx FT-IR光譜儀測定，TG/DTA用Seiko Instrument Inc. extra-6000型熱分析儀測得。[-page-]
    2、樹脂的合成
    2.1、二元醇與二元酸縮聚反應生成不飽和聚酯(UP)將苯酐、順酐、丙二醇、二乙二醇按摩爾比1:1:1.8:0.4加入帶有攪拌器、直管冷凝器的三口瓶中，并加入適量抗氧劑。加熱物料，熔化后開始攪拌。然后逐步升溫，反應溫度不超過210℃，頂溫不要超過105℃。210℃保溫約2h，至酸值降至起始酸值的10%后，真空脫水，使酸值降至起始酸值的5%以下。
    2.2、環氧樹脂與不飽和聚酯反應
    1mol聚酯中加入2mol的環氧樹脂及適量催化劑，反應溫度為110～120℃，反應時間2h。酸值低于7mgKOH/g時，加入阻聚劑。然后加入占樹脂總量 40wt%的活性單體(其中PMMA42.8wt%，苯乙烯57.2wt%)，在80～90℃下保溫攪拌1h，即制得不飽和聚酯/環氧樹脂嵌段共聚樹脂(簡稱B-UPR)。
    2.3、感光不飽和樹脂的配制
    在上述樹脂中加入適量光引發劑，混合均勻后即得。
    3、紫外光固化
    感光不飽和聚酯樹脂在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外燈下照射一定時間。燈距約20cm，光強度為0.92W/cm2。
    4、分析表征
    4.1、耐堿性及硬度的測定
    固化后的樣品在10wt%NaOH水溶液中浸泡，溫度80℃。硬度采用鉛筆硬度法。
    4.2、測定固化收縮率
    常溫下樹脂放入帶刻度的玻璃管中，加入3wt%的過氧化甲乙酮(50wt%的鄰苯二甲酸二丁酯溶液)和2wt%的環烷酸鈷溶液(鈷含量6wt%)，觀察固化前后樹脂的體積收縮情況。
    4.3、光敏樹脂的紅外光譜測定及熱分析
    在NaCl晶片上涂上很薄一層感光樹脂，測光照前及光照一定時間樹脂的紅外光譜的變化。
    在聚酯薄膜上涂感光樹脂，經紫外光照射后從聚酯薄膜上剝離，進行熱重差熱分析。升溫速度10K/min，溫度范圍15～500℃。
    5、樹脂原料配比的影響
    作為光固化的UPR，當不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1:1時具有好的固化速度，漆膜的硬度也適中。丙二醇做出的樹脂亮度好，加入少量的二乙二醇來調節樹脂的韌性。所以二元醇的量采用丙二醇與二乙二醇摩爾比為4.5:1。
    不飽和聚酯的分子量大小在反應溫度和反應時間一定的條件下是由二元醇和二元酸的摩爾比決定的。當醇的摩爾數比酸過量10%、12%、15%時，制成的樹脂經紫外光照射1h，固化膜的硬度分別為4H、2H、HB。并且過量15%時，固化膜發粘，膜不平整。這是由于醇過量較多時，聚酯分子量較低，合成的嵌段共聚物中雙鍵密度下降幅度較大，引起固化反應交聯不足，造成強度及硬度迅速下降。同時活性單體相對過量，自聚傾向較大，固化收縮率增大，不能得到光滑平整的膜。
    環氧樹脂的分子量對樹脂的粘度影響很大。高分子量的環氧樹脂粘度大，不易加入填料，流平性不好，氣泡不易排除。分子量太低又不能體現環氧樹脂段的特性。因此，必須選用適當分子量的環氧樹脂。本實驗選用中等分子量的E-44和E-51環氧樹脂。
合成的嵌段共聚物樹脂的粘度為0.25～0.45Pa•S，酸值6.5～8.5mgKOH/g。同樣條件的純不飽和聚酯樹脂(簡稱UPR)粘度為0.30～0.45Pa•S，酸值22～26mgKOH/g。
    6、引發劑的影響
    B-UPR中分別加入1wt%安息香乙醚及1wt%/1wt%的二苯甲酮/三乙胺進行紫外光照射，結果如下:加入安息香乙醚的樹脂1min時已凝膠，而加入二苯甲酮/三乙胺的樹脂光照20min時尚未凝膠。安息香類引發劑通過光化學反應可直接引發單體聚合，二苯酮類與三乙胺是通過激發態的奪氫反應產生有效自由基的。據文獻報道，苯乙烯可使酮的激發態退化，引發劑效率大大降低。所以此類含苯乙烯的樹脂，用二苯甲酮/三乙胺類引發劑效果不好。而安息香醚的激發態壽命短，不易為苯乙烯所淬滅，所以可用于含苯乙烯的樹脂的聚合。
B-UPR中加入安息香乙醚，加量分別為樹脂質量的2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%。在玻璃片上涂膜，經紫外光照射1h，結果表明(表1)安息香乙醚的加入量為110%～115%即可。

    7、B-UPR和UPR硬度、耐堿性、固化體積收縮率的比較[-page-]
    兩種樹脂中分別加入1%安息香乙醚，在玻璃片上涂敷，然后經紫外光照射1h。固化后樹脂的硬度分別為:UPR2H鉛筆硬度，B-UPR4H鉛筆硬度。且B-UPR的膜對玻璃片的粘結力也明顯好于UPR。將固化后的樹脂樣品放入煮沸的10%NaOH水溶液中浸泡，結果如表2。

不飽和聚酯樹脂經過環氧樹脂改性，分子量由原來的1100左右提高到2650左右，使樹脂的硬度顯著提高。并且，由于在聚酯段中存在著環氧樹脂，環氧樹脂鏈上存在羥基，使樹脂具有極性，并促進其對極性或金屬底基表面的粘合。所以，固化后的樹脂兼具不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂的特性。
    UPR的耐堿性與其化學結構有關。酯鍵的密度和類型、端羧基的量及交聯度等因素決定了樹脂的耐堿性。按UP-PER-UP結構計算，B-UPR的酯鍵密度比UPR減少了17%左右。按酸值計，端羧基的個數減少了70%～80%，所以耐堿性得以顯著提高。此外，結合表1可以看出，隨光照時間的長短和引發劑的量的多少，其耐堿性也有區別。
    通用UPR一般固化時體積收縮率為7%～10%，不易得光滑平整的膜。由于光固化速度非?？?，而且光固化僅限于一定厚度的涂覆表面，樹脂在非?？斓墓袒^程和直徑非常小的管子中流動性受限，不易測出其準確的固化收縮率。所以本實驗采用過氧化物引發雙鍵交聯，測其固化體積收縮率。其變化趨勢應與光固化法相似。旨在對兩種樹脂加以比較，以解釋B-UPR光固化膜較為平整的原因。測得的結果顯示UPR固化時的體積收縮率為7%，而B-UPR僅為0.8%。這是由于B-UPR中引入了環氧樹脂，分子量變大，雙鍵密度減少，限制了樹脂的體積收縮。所以B-UPR能在很大程度上克服不飽和聚酯樹脂固化收縮率大的缺陷。
    8、UPR的紅外圖譜分析
    圖1是B2UPR在不同光照時間的紅外光譜圖。1647cm-1是直鏈雙鍵的特征吸收，光照2min時就迅速減小，在15min以后基本上不再變化。1380cm-1是羧基的特征峰，說明存在少量的羧基。830cm-1譜帶是環氧樹脂段上對位取代苯環上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動吸收。916cm-1是苯乙烯的雙鍵的特征吸收，在光照的初過程中，此峰迅速減少。

    9、樹脂的熱分析[-page-]
    圖2和圖3分別是光固化的UPR和B2UPR的熱重差熱圖譜。安息香乙醚加量為1%，光照時間1h。曲線a、b是熱失重(TG)曲線和微分熱失重(DTG)曲線，B-UPR的總熱失重為86.7wt%，低于UPR(93.5wt%)。并且B-UPR熱失重的起始溫度為180℃，提高了30℃(UPR的起始溫度為150℃)。B-UPR的DTG有一個峰出現在374℃，而UPR出現兩個峰，分別在240℃和372℃左右。由此可見，UP/PER嵌段共聚樹脂的熱穩定性好于純的UPR。

    曲線3是差熱曲線，兩者在310℃都出現一放熱峰，是未完全固化的樹脂進一步反應放出的熱量。364℃出現的吸熱峰為樣品的裂解峰。
    綜上所述，選用適當配比的不飽和聚酯，與環氧樹脂反應得到的感光樹脂，其光固化膜的耐堿性大大提高，表面硬度由2H提高到4H。固化體積收縮率由7%下降到0.8%，對底材的附著力明顯增加，且熱失重率降低了6.8%。擴展了它在許多方面的用途。