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0前言
不飽和聚酯樹脂是近代塑料工業(yè)中的一個(gè)重要品種，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國(guó)防工業(yè)方面都有著廣泛的應(yīng)用特別是用纖維材料(主要是玻璃纖維)增強(qiáng)的聚酯樹脂，固化后成為不溶解、不熔化的熱固性增強(qiáng)塑料，是近些年復(fù)合材料中應(yīng)用普遍的一種，通稱纖維增強(qiáng)塑料(FRP)。目前不飽和聚酯主要用于與玻璃纖維生產(chǎn)復(fù)合材料通用型不飽和聚酯固化后有足夠的剛度，但普遍存在性脆的間題，因此對(duì)其增韌十分必要將不飽和聚酯與聚氨酯合成互穿網(wǎng)絡(luò)，以改善不飽和聚酯的性能是很有意義的工作有關(guān)此方面的文獻(xiàn)報(bào)道僅限于不飽和聚酯樹脂固化機(jī)理的研究，真正從實(shí)用角度上研究此互穿網(wǎng)絡(luò)體系的尚少有報(bào)道
在熱分析研究的基礎(chǔ)上，本文研究不飽和聚酯/聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的力學(xué)性能，并對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料及樣品的制備按前文所述進(jìn)行
1.2材料力學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)研究
對(duì)得到的板材樣品由承德材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的萬(wàn)能制樣機(jī)制樣后，材料的抗沖強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及抗彎強(qiáng)度均按國(guó)標(biāo)于室溫下進(jìn)行并進(jìn)行材料的低溫抗沖試驗(yàn)研究。
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物材料的內(nèi)部形態(tài)由日立H-500透射電子顯微鏡研究對(duì)不同組成的材料進(jìn)行超薄切片后用RuO以進(jìn)行染色得到觀察樣。
2結(jié)果與討論
2.1材料的力學(xué)性能
2.1.1材料的沖擊強(qiáng)度
在材料的力學(xué)性能中，沖擊強(qiáng)度是是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)用來(lái)表征材料抵抗沖擊負(fù)荷破壞的能力，不同組成比的IPNPU/UP的缺口沖擊強(qiáng)度如圖1所示，不飽和聚酷雖然有足夠的剛度，但其抗沖強(qiáng)度是比較小的，加入聚氨酷后，所形成的IPN抗沖強(qiáng)度有所提高。當(dāng)PU含量在10%以下時(shí)，沖擊強(qiáng)度變化不明顯，而當(dāng)PU含量達(dá)到20%時(shí)，抗沖強(qiáng)度提高近一倍，當(dāng)量超過(guò)20%后，曲線又趨于平緩，在IPN中飽和聚酯做為塑料相，脆性較大，抗沖強(qiáng)度較小，而聚氨酯做為橡膠相，韌性比較大，有利于體系沖擊強(qiáng)度的提高。另外，從結(jié)構(gòu)上講，由后面TEM照片和以前討論過(guò)的DMA結(jié)果可知，在IPN中開始加入少量PU時(shí)，PU與UP之間較高的相互混溶性阻止了相分離的產(chǎn)生，沖擊強(qiáng)度的提高只是體系韌性組分含量提高的緣故，當(dāng)PU含量較小(小于10%)時(shí)，這種效果不是特別明顯，在曲線上表現(xiàn)為開始階段的平緩變化；隨著PU組分的加入，IPN出現(xiàn)了微觀分相，PU的相疇尺寸加大，IPN的玻璃化溫度降低，在室溫附近有較寬的轉(zhuǎn)變范圍，使其在該范圍內(nèi)的能量吸收作用加強(qiáng)，受到?jīng)_擊作用時(shí)能夠吸收較多的沖擊能量，所以在PU含量從1%～20%的范圍內(nèi)，沖擊強(qiáng)度明顯提高；而當(dāng)PU的含量進(jìn)一步提高時(shí)，體系中軟相含量增大，模量下降，材料變軟，沖擊強(qiáng)度的變化趨于平緩。
2.1.2材料的拉伸強(qiáng)度
拉伸強(qiáng)度與材料的模量、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、分子間作用力、分子取向等條件有關(guān)。從圖2看出，材料的拉仲?gòu)?qiáng)度隨PU含量增強(qiáng)而提高，在PU含量達(dá)到一定值(10%)時(shí)出現(xiàn)極值，而后逐漸下降。上述過(guò)程可這樣理解，非晶網(wǎng)絡(luò)聚合物，特別是UP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有不均一性，少量UP網(wǎng)絡(luò)的形成使UP網(wǎng)絡(luò)球形結(jié)構(gòu)之間的薄弱處以及微結(jié)構(gòu)陷處的缺陷愈合，網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿得到加強(qiáng)，形成了化學(xué)和物理的交聯(lián)點(diǎn)，增大了交聯(lián)密度，所以IPN的拉伸強(qiáng)度增加，而當(dāng)PU含量進(jìn)一步提高，超過(guò)10%后，體系中的氫鍵和次價(jià)鍵力解離，再加上軟相增多，所以強(qiáng)度開始下降。這與Frish等研究的PU/EP、PU/PMMA及PU/PSSIN等體系的規(guī)律是一致的。另外，本體系中，在PU含量≤30%的范圍內(nèi)，IPN的拉伸強(qiáng)度比純UP的高，這是IPN組分間相互貫穿的結(jié)果。
2.1.3材料的抗彎強(qiáng)度
彎曲強(qiáng)度表示材料抵抗靜彎曲力矩的能力，不同組成的IPNPU/UP的抗彎強(qiáng)度如圖3所示。從圖3可看出，在PU含量為0%～20%的范圍內(nèi)，IPN的抗彎強(qiáng)度隨PU增加緩慢減小，而在PU含量為20%～40%的范圍內(nèi)下降稍快，從電鏡照片可以知道，在PU含量小于20%時(shí)，IPU為兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，兩相間相互貫穿的很好，分子間緊密結(jié)合在一起，增加了網(wǎng)間的交聯(lián)，但是由于PU的模量小，所以加入PU使抗彎強(qiáng)度減小了；PU的含量進(jìn)一步增加時(shí)，IPN開始分相，相同開始出現(xiàn)PU相，低模量PU鏈的增多使IPN模量降低，抗彎強(qiáng)度下降的較快這與拉伸試驗(yàn)的結(jié)果是相符的，可以相互驗(yàn)證，總的看來(lái)如果我們?cè)诓伙柡途鄞字屑尤肷倭康?10%)左右，可以提高材料的沖擊強(qiáng)度(提高80%)和拉伸強(qiáng)度(提高150%)而對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度影響不大。
我們通過(guò)材料在低溫(-20℃及-40℃)的材料力學(xué)性能試驗(yàn)也表現(xiàn)出類似的結(jié)果，但材料的缺口沖擊強(qiáng)度與室溫相比明顯下降。
2.2材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要決定于兩種聚合物組分的混溶性、交聯(lián)密度、聚合方法及組成比等因素。
在反應(yīng)的初期，兩組分混合熵較大，兩組分可混熔，但隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，分子鏈增大，大分子的混合嫡減小，逐漸大于零，導(dǎo)致兩相間的不相溶，從而產(chǎn)生了相分離。
在IPN/PU/UP材料的合成過(guò)程中，將310混溶于UP中，多可混溶40%，超過(guò)此濃度，將可以觀察到明顯的分層狀態(tài)，兩液相互不相溶，只有當(dāng)濃度小于40%時(shí)，兩液相可以混溶，當(dāng)PU的含量在20%以下時(shí)所制得的INPPU/UP是透明的，而超過(guò)20%時(shí)，材料開始變?yōu)椴煌该?，這意味著材料可能存在著相分離，通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)照片所反映的結(jié)構(gòu)，可證實(shí)這一點(diǎn)。
通過(guò)TEM照片，可直接觀察到材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，圖4是IPNPU/UP的照片，圖中a，b，c，d的PU質(zhì)量含量分別是10%，20%，30%和40%，樣品用四氧化釘染色，暗色部分為PU成分，亮色部分為UP成分?？偟目磥?lái)，PU和UP兩相是不完全混溶的，呈兩相分離狀態(tài)。當(dāng)PU當(dāng)含量為10%和20%時(shí)，PU相均勻地分散于UP網(wǎng)絡(luò)之中，兩相結(jié)合緊密，相互貫穿形成連續(xù)結(jié)構(gòu)。這時(shí)由于IPN中PU的含量較低，PU混溶于之UP中，IPN中不出現(xiàn)的PU相，所制得的材料也是透明的，而在以前研究的DMA曲線上也只表現(xiàn)出一個(gè)轉(zhuǎn)變峰。當(dāng)PU的含量提高到30%和40%時(shí)，IPN結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)暗色的PU相和亮色的UP相。這是由于PU預(yù)聚體的用量增加形成PU的速度相對(duì)較高，它并不能完全與UP相混容，而出現(xiàn)了PU富相，即以PU為主同時(shí)混有部分UP成分如圖4中c，d所示。從放大4萬(wàn)倍的電鏡照片上看到的亮色UP相并不是純的不飽和聚酯，而是PU和UP兩相相互貫穿的結(jié)構(gòu)。正是由于出現(xiàn)了PU相，所以制成的材料變?yōu)椴煌该?，在DMA曲線上轉(zhuǎn)變峰的轉(zhuǎn)變范圍也明顯變寬，之所以沒(méi)出現(xiàn)明顯的PU轉(zhuǎn)變峰，是由于PU相的量較少且含有部分的UP成分的緣故。從圖4上可以看到，隨著PU含量的增多，PU相的相疇尺寸增大，PU含量為30%和40%時(shí)，其相疇尺寸分別是20nm和30nm左右。我們可以得到這樣的結(jié)論：IPN中當(dāng)PU的含量＜20%時(shí)，PU和UP兩相結(jié)合緊密，相互貫穿形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)，當(dāng)PU的含量＞20%時(shí)，IPN出現(xiàn)微觀相分離化。
3結(jié)論
1、研究了UP/PUIPN的力學(xué)性能。隨PU含量的增加IPN的沖擊強(qiáng)度提高，在PU含量為20%時(shí)提高了近一倍；拉伸強(qiáng)度在PU小于20%時(shí)增大，在PU含量等于10%時(shí)出現(xiàn)極值(比純的增加近二倍)，隨后開始下降；抗彎強(qiáng)度隨PU增加稍有下降，但在小于10%的范圍內(nèi)下降不到10%。
2、利用透射電子顯微鏡對(duì)IPNPU/UP的形態(tài)進(jìn)行了觀察，在IPN中PU和UP兩相是不完全混溶的，呈現(xiàn)兩相分離狀態(tài)，PU含量為20%以下時(shí)，PU相均勻地分散在UP網(wǎng)絡(luò)中，兩相緊密結(jié)合，沒(méi)有明顯的兩相結(jié)構(gòu)；當(dāng)PU的含量超過(guò)20%時(shí)，IPN中出現(xiàn)PU富相，材料出現(xiàn)微觀相分離。
