新型酚醛樹脂基耐燒蝕復合材料的性能研究
1 引言
燒蝕材料是一類大限度地阻抗熱流傳遞,使武器裝備在熱環境下免遭破壞或作戰效能降低的專用功能材料。目前國內外航天飛行器(如火箭、飛船)和戰略導彈用燒蝕材料通常采用碳-碳復合材料,但其制造成本是常規武器和戰術導彈難以承受的。開發可以取代碳-碳復合材料的低成本、高性能的樹脂基燒蝕復合材料是常規武器和戰術導彈發展的主要方向。
當前樹脂基燒蝕復合材料采用的主要基體為酚醛樹脂。傳統酚醛樹脂存在脆性大、殘碳率低等缺點,為了克服傳統酚醛樹脂存在的這些缺點,進一步提高耐熱性能和耐燒蝕性能,國內外對酚醛樹脂進行了大量改性工作,研究開發出高殘碳酚醛(HCYPR)、硼酚醛樹脂(BPR)、鎢酚醛樹脂(WPR)、S-157酚醛樹脂(S-157PR)等,多數具有較好的耐熱、耐燒蝕性能。高殘碳酚醛樹脂(High Char Yield Phenolic Resin,簡稱HCYPR)是華東理工大學王井崗等研制的一種主鏈含苯基苯酚的改性酚醛樹脂。苯基苯酚的引入不僅提高了整個樹脂體系的碳含量,而且芳環的鍵能較高,結構穩定,燒蝕時不易斷裂,從而提高了整個樹脂體系的殘碳率。硼酚醛樹脂(BPR)是在酚醛樹脂的分子結構中引入無機的硼元素,生成鍵能較高的B-0鍵,同時由于硼的三向交聯結構,固化過程中容易形成六元環,使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、耐燒蝕性能和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。
本文采用GPC和TG對HCYPR和BPR的分子量及其分布、熱失重特性進行了表征和對比。同時以S-2玻璃纖維布(S-2GFC)為增強體,對比了S-2GFC/HCYPR和S-2GFC/BPR的力學性能和燒蝕性能。研究結果可以為常規武器和戰術導彈用燒蝕材料的篩選提供理論依據。
2 實驗部分
2.1 原材料
S-2玻璃纖維布,SW-100,0.1mm厚,南京玻璃纖維研究院;高殘碳酚醛樹脂乙醇溶液,紅褐色液體,華東理工大學;硼酚醛樹脂,黃色固體,蚌埠市天宇耐高溫樹脂材料有限公司。
2.2 主要設備與儀器
GPC515凝膠色譜儀,美國Waters公司;STA449C綜合熱分析儀,德國NETZSCH公司;XLB-D平板硫化機,浙江湖州宏圖機械有限公司;SINTECH 2/DL計算機控制材料試驗系統,美國MTS公司;INSTRON 8032動態材料試驗機,英國INSTRON公司;WE-10B液壓式萬能試驗機,長春試驗機廠;氧乙炔燒蝕試驗機,航天科技集團44所。
2.3 試樣制備
將S-2GFC剪成1000mm×1000mm尺寸。HCYPR乙醇溶液、組分1、組分2若干,配制成膠液。BPR粉碎,加50%乙醇,加組分1、組分2若干,配制成膠液。將樹脂膠液與纖維布按一定質量比(純樹脂:纖維布=3:7)均勻混合,晾置于通風干燥處一天以上。切割預浸布至200mm×200mm尺寸,預烘,采用層壓成型工藝制備層合板。其中S-2GFC/HCYPR的成型工藝:預固化溫度為140℃,固化溫度為175℃,固化壓力為5MPa,固化時間為7min?mm-1;S-2GFC/BPR的成型工藝:預固化溫度為150℃,固化溫度為180℃,固化壓力為5MPa,固化時間為15min?mm-1。
2.4 性能測試與表征
(a)樹脂 [-page-]
采用凝膠色譜分析(GPC)測試樹脂的分子量及其分布,溶劑為四氫呋喃;將HCYPR固化(175℃,2h)、BPR固化(180℃,2h)后,采用熱重分析(TGA)測試固化物800℃的殘炭率,熱重分析氣氛為氮氣,升溫速率為10℃?min-1。
(b)復合材料
對復合材料的彎曲性能進行測試,測試標準為GB1449-2005;
對復合材料的拉伸性能進行測試,測試標準為GB1447-2005;
對復合材料的壓縮性能進行測試,測試標準為GB1448-2005;
對復合材料的剪切性能進行測試,測試標準為GB1450.1-2005;
對復合材料的燒蝕性能進行測試,測試標準為GJB323A-96。
3 結果與討論
BPR和HCYPR的GPC曲線對比見圖1,數據結果見表1。由圖1和表1可以看出,與HCYPR相比,BPR的分子量更小,分散寬度更窄,說明BPR與增強體的浸潤性更好;這跟實驗時的操作情況是一致的。
工 

圖2為BPR和HCYPR兩種酚醛的熱失重曲線對比。從圖2可以看出,兩種酚醛殘碳率的變化以400℃為界限分為兩段。在60℃~400℃,HCYPR的殘碳率高于BPR,超過400℃后,BPR殘碳率高于HCYPR。考慮到燒蝕復合材料的使用溫度一般超過2000℃,BPR的燒蝕性能要好于HCYPR。

S-2GFC/HCYPR與S-2GFC/BPR復合材料的燒蝕性能對比見表2。從表2可以看出S-2GFC/HCYPR與S-2GFC/BPR的線燒蝕率和質量燒蝕率的離散系數都較小,前者略小于后者,說明二者的燒蝕性能都較穩定,前者燒蝕性能的穩定性略好于后者。S-2GFC/HCYPR與S-2GFC/BPR的線燒蝕率、質量燒蝕率大小順序不一致,前者的線燒蝕率比后者小,而質量燒蝕率要大于后者,二者燒蝕性能的優劣需要通過其它手段進一步分析。 [-page-]

S-2GFC/HCYPR與S-2GFC/BPR復合材料的力學性能對比見表3。從表3可以看出,不論是彎曲性能、拉伸性能、壓縮性能還是剪切強度,S-2GFC/BPR都要好于S-2GFC/HCYPR,而且強度的提高百分數要高于模量的提高百分數。強度的提高百分數從59.4%到73.9%不等,其中壓縮強度提高了73.9%;模量的提高百分數從27.5%到31.9%不等,其中彎曲模量提高了31.9%。

4 結語
(1)與HCYPR相比,BFR的分子量更小,分布寬度更窄,與增強體的浸潤性更好。
(2)在60℃~400℃,HCYPR的殘碳率高于BPR,超過400℃后,BPR殘碳率高于HCYPR。
(3)S-2GFC/HCYPR與S-2GFC/BPR的燒蝕性能都較穩定,前者燒蝕性能的穩定性略好于后者;前者的線燒蝕率比后者小,而質量燒蝕率要大于后者。
(4)不論是彎曲性能、拉伸性能、壓縮性能還是剪切強度,S-2GFC/BPR都要好于S-2GFC/HCYPR,而且強度的提高百分數要高于模量的提高百分數。
參考文獻
[1] 張衍,王井崗,劉育建.新型高殘碳酚醛樹脂的性能研究[J].宇航材料工藝,2003,33(5):35-39.
[2] 張多太.FB酚醛樹脂及所固化環氧樹脂基本性能的研究[J].宇航材料工藝,1994,(2):26-29.
[3] 冀克儉,張銀生,張淑芳,等.鎢酚醛樹脂固化反應動力學研究[J].工程塑料應用,1992,20(4):40-43.
[4] 魏化震,高永忠,李乃春,等.抗燒蝕復合材料用新型燒蝕樹脂的研究[J].工程塑料應用,2000,28(5):4-7.
[5] 張衍,劉育建,王井崗.我國高性能燒蝕防熱材料用酚醛樹脂研究進展[J].宇航材料工藝,2005,(2):1-5.
[6] 厲瑞康.耐火材料用酚醛樹脂的改性研究[J].纖維復合材料,2006,23(3):63-66.
[7] 潘玉琴,陳精明.SCRIMP在酚醛復合材料中的應用[J].纖維復合材料,2005,22(4):37-39.
[8] 黃劍清,潘安健.硼改性酚醛泡沫的耐高溫性能[J].玻璃鋼/復合材料2007,(6):27-29.
[9] 董永祺.酚醛復合材料在汽車業中的應用[J].纖維復合材料,2004,21(2):49-50.
[10] 津田健,新井和吉,白云英.酚醛樹脂及酚醛復合材料的磨蝕損傷狀況[J].纖維復合材料,2002,19(2):60-62.
[11] 王俊勃,趙川,高曉丁,等.苧麻纖維增強酚醛復合材料的研究[J].纖維復合材料,2001,18(1):60-62.
[12] 白俠,李輔安,李崇俊.耐燒蝕復合材料用改性酚醛樹脂研究進展[7].玻璃鋼/復合材料2006,(6):51-56.










































