1 引言
    靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法，這一方法技術工藝簡單，操作方便，是制備超細纖維及其無紡布的重要方法^[1]。早在1960年Simons^[2]就申請了由靜電紡絲制備超薄超輕無紡布的。與傳統紡絲相比，靜電紡絲的大特點就是所得纖維直徑很細，由這些纖維形成的無紡布是一種納米微孔的多孔材料，具有很大的比表面積，這使得靜電紡絲在紡織工程、感光材料、超疏水材料及藥物載體等方面都有著巨大的應用前景^[3]。
    聚酰亞胺(PI)纖維作為高性能纖維的一個品種，因其大分子主鏈中有大量含氮五雜環、苯環等，而且各環中的碳和氧以雙鍵相連，再加上芳雜環產生共扼效應，當聚酰亞胺纖維受到高能輻射時，纖維大分子吸收的能量大多不足以使分子鏈斷裂，而使纖維表現出許多優良的性能，除具有高強高模的特點外，還具有耐輻射、耐高溫和好的熱穩定性、優良的電絕緣性等特點^[4,5]。PI作為性能突出的輕質、耐高溫的結構材料和優良的絕緣介電材料，是迄今為止在工業應用中耐熱等級高的聚合物功能材料，廣泛應用于航空、航天、電子電器等多個領域^[6,7]。2003年，韓國Changwoon Nah等人^[5]率先將高壓靜電紡絲技術應用于聚酰亞胺納米纖維無紡布膜的制備，并運用掃描電鏡(SEM)對其斷面形貌進行了觀察。隨后，與之相關的報道逐年增多。
    本文針對聚酰亞胺聚合物結構與性能的特點，以含醚鍵(-O-)柔性官能團的醚酐(ODPA:3,3’，4,4’-二苯四甲酸二醚酐)和二胺(ODA:4,4’-二氨基二苯醚)為縮聚單體，合成聚酰胺酸(PAA)溶液。以PAA為紡絲原液，利用高壓靜電紡絲技術，制備PAA無紡布，然后通過熱亞胺化得到聚酰亞胺(PI)無紡布，通過紅外光譜分析儀，掃描電子顯微鏡和電子萬能試驗拉伸機對其微觀形貌和拉伸性能進行研究，并分析了不同亞胺化溫度下該無紡布膜形貌及性能變化，以期得到較優性能的PI無紡布膜。
2 實驗部分
2.1 主要原料
  N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市博迪化工有限公司；4,4’-二氨基二苯醚(ODA),牡丹江絕緣材料廠；3,3’,4,4’-二苯四甲酸二醚酐(ODPA)，天津市化學試劑一廠。
2.2 實驗過程
    將ODPA與ODA溶解在DMAc中合成PAA溶液，然后利用高壓靜電紡絲裝置(如圖1)制備出PAA無紡布，記為Sl，然后經熱亞胺化使PAA發生縮聚反應生成聚酰亞胺(PI)，即可得到PI無紡布。分別采用三種不同的熱亞胺化工藝得到PI無紡布S2、S3、S4。其熱亞胺化工藝分別為：

     
    S2:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.25h；
    S3:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.5h,300℃/0.25h；
    S4:80℃/2h,120℃/1h,200℃/0.5h,250℃/0.25h,300℃/0.25h,350℃/0.25h。
    具體實驗制備工藝流程如圖2所示。

      
2.3 PAA無紡布及PI無紡布的表征 [-page-]
2.3.1 紅外光譜測試：利用NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀分別對無紡布的結構進行表征。
2.3.2 SEM測試：采用荷蘭飛利浦公司FEI Sirion型掃描電子顯微鏡對無紡布的微觀形貌進行測試分析。
2.3.3 力學性能測試：采用科學院長春科新公司試驗儀器研究所WDW型電子萬能試驗機對無紡布的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試。
3 結果與討論
3.1 紅外光譜分析
    圖3中四條曲線分別代表:a)PAA無紡布-S1;

       
b)250℃亞胺化得到的PI無紡布-S2;c)300℃亞胺化得到的PI無紡布-S3;d)350℃亞胺化得到的PI無紡布-S4。由圖3可以看出，隨著熱亞胺化溫度的增加，1715cm^-1，1650cm^-1，1550cm^-1，1360cm^-1胺酸基團的峰慢慢消失，而代表酰亞胺基團的1780cm^-1，1720cm^-1，1370cm^-1，720cm^-1處峰則逐漸增強，在300℃和350℃下的紅外譜圖中，酰胺酸基團特征峰基本消失，說明亞胺化過程已經完成，在300℃下完全可以使PAA轉化成PI，因此可以認為在300℃下，PAA無紡布亞胺化程度為100%。
    為了定量表征不同溫度下PAA無紡布膜的亞胺化程度，實驗中以300℃下得到的S3中的1370m^-1處的C-N伸縮振動吸收峰相對表征酰亞胺鍵的數量，1500cm^-1處的苯環骨架伸縮振動峰作為內標峰，對250℃處理的PAA無紡布的亞胺化程度進行計算，得出250℃下的亞胺化程度為67%?？梢姡S著熱亞胺化溫度的增加，亞胺化程度逐漸增加。
3.2 無紡布膜的表面形貌SEM分析
    圖4為PAA無紡布及不同亞胺化溫度下獲得的PI無紡布的表面SEM圖,其放大倍數都為2000倍。圖中a、b、c、d分別對應于S1,S2,S3,S4。從圖4a中可以看出：在亞胺化前，PAA纖維表面光滑，纖維直徑為100~900nm之間；亞胺化后，PI纖維直徑變細，約為80~300nm之間。纖維直徑變細的原因可能是纖維經過高溫加熱后，原來殘留在纖維中的溶劑完全揮發。同時，亞胺化反應脫去了水分子，這兩種情況都會導致纖維直徑存在不同程度的縮小。但無論是PAA纖維還是PI纖維，纖維之間相互交織排列，直徑分布都呈現出不均勻性。且隨著溫度的升高，纖維之間發生彎曲、收縮，在350℃時(如圖4d所示)甚至發生交聯，這與吉林大學博士劉潔宇等人^[9]研究的PMDA-ODA型在350℃下得到PI超細纖維略有不同，該纖維在350℃下仍保持著纖維形態，而本實驗得到的纖維在350℃時發生交聯的原因可能是由于采用的二酐為3,3’,4,4’-二苯四甲酸二醚酐，分子主鏈中含有醚鍵，這種結構的聚酰亞胺柔順性較強，剛性較弱，降低了此類聚酰亞胺的耐熱性，因此在較高的熱亞胺化溫度下，除了發生脫水環化外，可能還發生了聚酰胺酸的二次化學轉變，即PI分子鏈之間發生交聯，使單根纖維之間發生了熔合，出現交聯形態。普遍認為，適度的交聯可以提高PI纖維的強度，但過度的交聯則會對PI纖維產生不利的影響。

3.3 力學性能分析
    由于在350℃時得到的樣品S4很脆，無法對其進行正常的力學性能測試，所以本實驗只對250℃和300℃時得到的S2、S3進行測試。纖維的拉伸性能與纖維的內部結構以及纖維制品密切相關，所以纖維的拉伸性能是纖維的主要力學特征。將S2、S3制成長100mm，寬20mm的樣品，在電子萬能試驗機對其拉伸性能進行測試，得到的應力-應變曲線，如圖5所示，其中a、b分別為S2、S3的應力-應變曲線，將PI無紡布膜的各項機械性能列于表1。

     
    由圖5及表1結果可知，隨著溫度的升高，應力隨應變的增加而增加,拉伸強度也由4.92MPa提高到7.76MPa，這與文獻報道^[10]的拉伸強度數據(106MPa)相比，本實驗得到的靜電紡絲無紡布膜強度要低很多，從SEM可以看出，靜電紡絲得到的無紡布膜中纖維的分布比較散亂，無方向性，纖維間空隙比較大，這是造成其強度下降的主要原因。
4 結語
    (1)不同的亞胺化溫度下，PAA無紡布亞胺化程度不同，在溫度為300℃時，可以使其完全亞胺化。
    (2)采用SEM分析可知，不同亞胺化溫度時無紡布的形態不同，在溫度為300℃時，纖維出現了一定程度的收縮、彎曲和粘結，而在350℃出現了纖維間的交聯。
    (3)將PI無紡布進行拉伸性能測試，結果表明：隨著溫度的升高，PI無紡布薄膜拉伸強度和斷裂伸長率也逐漸提高；300℃時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別為：7.76MPa和29.5%。
                參考文獻
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[3] Zhang Wen，Huang ZongHao，Yan Eryun，et al，Preparation of poly(phenylene vinylene) nanofibers by electrospinning[J]．Mater Sci EngA，2007，443:292．
[4] 李巖,黃爭鳴.聚合物的靜電紡絲[J].高分子通報,2006,(5):14-21．
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[6] 宋曉峰.聚酰亞胺的研究與進展[J].纖維復合材料,2007,24(3):34-38．
[7] 李福成,訾靜.聚酰亞胺(PI)/無機納米復合材料的制備、結構與性能[J].纖維復合材料,2005,22(3):7-11．
[8] Changwoon Nah，Sang Hyub Han，Myong-Hoon Lee，.Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared through electro-spinning, Polym Int[J].2003,52:429-432．
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[10] 丁孟賢．聚酰亞胺-化學、結構與性能的關系及材料[M]．北京：北京科學出版社,2006:37.