環己二甲酸型與間苯型UP的合成及耐候性的初步比較
0前言
通用的不飽和聚酯（UP）一般用苯二甲酸類物質（間苯或對苯）作為飽和酸組分的原料來調節UP的雙鍵密度，由于該類UP的分子鏈上含有大量的苯環而嚴重影響它們的耐候性，尤其在光、氧存在的條件下，易發生斷鏈、交聯等反應。因此，將UP分子鏈中帶有苯環的結構單元部分地或完全地被非苯環的結構單元所取代是目前提高UP耐候性的一個重要的研究熱點。
本文在其他二元醇、二元酸、相應助劑及其配比不變的條件下，用1, 4-環己二甲酸(CHDA)和等摩爾的間苯二甲酸(PTA)分別合成環己二甲酸型(CHDA-UP）和通用的間苯二甲酸型( PTA-UP)不飽和聚酯(UP)：比較這兩種不飽和聚酯合成時的升溫制度及周期、合成物的FTIR譜圖、澆鑄體的力學性能以及它們在Q-Sun Xenon Test Chamber中老化1000小時的人工老化性能的區別。
1．實驗
1．1主要原料及儀器
1.1.1主要原料
1，4-環己二甲酸（CHDA）：工業級（CHDA含量為98%），美國Eastman公司；間苯二甲酸（PTA）、新戊二醇、反丁烯二酸和苯乙烯、均為工業級，由常州天馬集團公司提供；過氧化甲乙酮（引發劑）和異辛酸鉆（促進劑）也均為工業級，浙江黃巖焦坑化學廠生產。
1.1.2主要儀器
CMT5254型電子萬能試驗機：深圳新三思計量技術有限公司；XJJ-50型沖擊試驗機：承德試驗機有限責任公司：NETXUS670型紅外光譜儀：美國NICOLET公司；Q-Sun Xenon Test Chamber:美國Q―Panel公司。
1.2測試方法
1.2.1產物的酸值測定參照GB2895-82.
1.2.2產物的FTIR分析測試
將產物均勻涂抹在KBr鹽片表面，在NETXUS670型紅外光譜儀（波數范圍400~4000cm-1、分辨率4cm-1）進行測試。
1.2.3不飽和聚酯樹脂澆鑄體的制備
聚酯CHDA或PTA:過氧化甲乙酮溶液C MEKP)異辛酸鉆的苯乙烯溶液＝100: 2: 0.5（質量比）。參照GB 2567-81制備試樣，常溫固化24hr，80℃下固化2hr。
1.2.4不飽和聚酯樹脂澆鑄體拉伸強度測試
參照GB 2568-81樹脂澆鑄體拉伸試驗方法。常溫下，采用CMT5254型微機控制電子萬能試驗機，加載速度2mm/min。
1.2.5不飽和聚酯樹脂澆鑄體沖擊強度測試
參照GB 2571-81樹脂澆鑄體沖擊試驗方法，支座跨距取40mm。
1.2.6 UP澆鑄體布氏硬度的測定
UP澆鑄體布氏硬度的測定參照GB/T231.2-2002。
1.2.7不飽和聚酯樹脂澆鑄體耐候性測試
氙燈為光源，光波波長主要集中在340nm,0.35W/m2，黑板溫度調至65℃，試樣曝露在氙燈下，每12hr熄燈并冷卻至常溫20min，累積1000hr。
1.3不飽和聚酯的合成
反應在油浴加熱的四口瓶中進行，先用氮氣沖洗四口瓶，然后加入1, 4-環己二甲酸82. 6g
（或間苯二甲酸79.7g），新戊二醇92.1g,
1，2丙二醇 33.5g。合成過程如下：
2 結果與討論
2.1 CHDA-UP與PTA-UP合成工藝比較
CHDA-UP與PTA-UP反應體系相比較可知，由于CHDA比PTA熔點低，所以前者物料能夠在較低的溫度（140℃）下熔融，飽和酸CHDA分子能夠提前與二元醇分子充分地碰撞接觸并反應，因此酸值下降的快，完成縮聚反應的時間短，合成周期只需13 hr；而后者的物料熔融溫度（185℃）較高，完成縮聚反應的時間長，因此PTA-UP的合成周期是CHDA-UP的1.5倍，見表1。
2.2 合成產物的FTIR譜圖分析
圖1為CHDA-UP與PTA-UP紅外光譜圖，它們主要透射峰的頻率歸屬見表2，合成上述不飽和聚酯所用的不飽和酸單體的羰基特征透射峰頻率見表3。
CHDA-UP中和PTA-UP中酯基的羰基C=0伸縮振動頻率分別在1716cm-1和1721cm-1，而合成CHDA-UP和PTA-UP中所用的三種不飽和單體酸，即CHDA,PTA以及反丁烯二酸所含有的羰基的伸縮振動頻率分別在1703cm-1、1698cm-1，和1676cm-1，羰基的伸縮振動頻率明顯地向高頻發生了位移。這是由于分子內部的誘導效應所引起的，酯化反應的發生，羧基（-COON )消耗而新生成了酯基（-COOR-），羰基周圍的化學環境發生了改變，與羰基相連的基團由-OH變成了-OR-，電負性增加，電子云密度向碳原子方向轉移，伸縮振動力常數增加，所以振動頻率向高頻發生位移，可以證明，酯化反應的發生和聚酯的生成。
比較圖1 CHDA-UP和PTA-UP紅外光譜圖的1450~1650cm-1苯環骨架的系列振動吸收峰可知，PTA-UP中的苯含量要比CHDA-UP中的苯含量要多得多，但還可以看出，CHDA-UP中并不是完全沒有苯環，尤其是圖1CHDA-UP中的3079cm-1處的頻率 （此峰是烯烴雙鍵和苯環上C-伸縮振動的疊加）偏大，這由圖2所用合成原料CHDA的紅外光譜圖與CHDA的標準譜圖對比分析可知，原料CHDA中尚含有少量未被氫化完全的苯環。
2.3 CHDA-UP與PTA-UP澆鑄體力學性能的比較
表3看出，CHDA-UP與PTA-UP的沖擊強度相差不大，但前者拉伸強度比后者高，而布氏硬度卻比后者小，說明CHDA-UP較PTA-UP更柔韌，綜合性能好。
2.4 CHDA-UP與PTA-UP澆鑄體耐候性能的比較
在圖3 (a)中，CHDA-UP的圓形空白區受到了圓形錫箔紙的保護，可近似將其看作未經過光老化的試樣表面，其他區域為暴露在氙燈下，經過1000小時QUV人工加速老化，兩區域形成了鮮明的對比，可看出，經過老化的CHDA-UP試樣表面，出現了細小的微孔缺陷，而未經老化的試樣表面光滑平整，幾乎沒有微孔，這種區別應該是QUV人工加速老化試驗所產生，可以用于評定試樣的耐老化性能的優劣。圖3 (b)為全部暴露在氙燈下，經過1000小時加速老化后的PTA-UP試樣表面，與圖3 (a)中同樣經過1000小時QUV人工加速老化的相應表面相比，除了細小微孔外，還出現了由細小微孔聯結而形成的較大的微孔，破壞更加嚴重。這是由于其分子鏈中含有大量的苯環結構，易吸收光量子，使分子鏈發生斷鍵、交聯等反應的緣故。充分說明，雖然合成CHDA-UP所使用的是沒有被完全氫化了的CHIM，但是它的耐候性比PTA-UP的耐候性要好得多。
3結論
在其他條件不變的情況下，采用1，4-環己二甲酸代替苯二甲酸類原料作不飽和酸組分合成不飽和樹脂，不僅可以縮短合成時間7小時左右，而且綜合力學性能較好，其中拉伸強度由原來的38.44Mpa提高到54.12MPA，沖擊強度相差不大，而柔韌性卻大大增加，同時耐候性能也明顯提高，具有很好的應用前景。
通用的不飽和聚酯（UP）一般用苯二甲酸類物質（間苯或對苯）作為飽和酸組分的原料來調節UP的雙鍵密度，由于該類UP的分子鏈上含有大量的苯環而嚴重影響它們的耐候性，尤其在光、氧存在的條件下，易發生斷鏈、交聯等反應。因此，將UP分子鏈中帶有苯環的結構單元部分地或完全地被非苯環的結構單元所取代是目前提高UP耐候性的一個重要的研究熱點。
本文在其他二元醇、二元酸、相應助劑及其配比不變的條件下，用1, 4-環己二甲酸(CHDA)和等摩爾的間苯二甲酸(PTA)分別合成環己二甲酸型(CHDA-UP）和通用的間苯二甲酸型( PTA-UP)不飽和聚酯(UP)：比較這兩種不飽和聚酯合成時的升溫制度及周期、合成物的FTIR譜圖、澆鑄體的力學性能以及它們在Q-Sun Xenon Test Chamber中老化1000小時的人工老化性能的區別。
1．實驗
1．1主要原料及儀器
1.1.1主要原料
1，4-環己二甲酸（CHDA）：工業級（CHDA含量為98%），美國Eastman公司；間苯二甲酸（PTA）、新戊二醇、反丁烯二酸和苯乙烯、均為工業級，由常州天馬集團公司提供；過氧化甲乙酮（引發劑）和異辛酸鉆（促進劑）也均為工業級，浙江黃巖焦坑化學廠生產。
1.1.2主要儀器
CMT5254型電子萬能試驗機：深圳新三思計量技術有限公司；XJJ-50型沖擊試驗機：承德試驗機有限責任公司：NETXUS670型紅外光譜儀：美國NICOLET公司；Q-Sun Xenon Test Chamber:美國Q―Panel公司。
1.2測試方法
1.2.1產物的酸值測定參照GB2895-82.
1.2.2產物的FTIR分析測試
將產物均勻涂抹在KBr鹽片表面，在NETXUS670型紅外光譜儀（波數范圍400~4000cm-1、分辨率4cm-1）進行測試。
1.2.3不飽和聚酯樹脂澆鑄體的制備
聚酯CHDA或PTA:過氧化甲乙酮溶液C MEKP)異辛酸鉆的苯乙烯溶液＝100: 2: 0.5（質量比）。參照GB 2567-81制備試樣，常溫固化24hr，80℃下固化2hr。
1.2.4不飽和聚酯樹脂澆鑄體拉伸強度測試
參照GB 2568-81樹脂澆鑄體拉伸試驗方法。常溫下，采用CMT5254型微機控制電子萬能試驗機，加載速度2mm/min。
1.2.5不飽和聚酯樹脂澆鑄體沖擊強度測試
參照GB 2571-81樹脂澆鑄體沖擊試驗方法，支座跨距取40mm。
1.2.6 UP澆鑄體布氏硬度的測定
UP澆鑄體布氏硬度的測定參照GB/T231.2-2002。
1.2.7不飽和聚酯樹脂澆鑄體耐候性測試
氙燈為光源，光波波長主要集中在340nm,0.35W/m2，黑板溫度調至65℃，試樣曝露在氙燈下，每12hr熄燈并冷卻至常溫20min，累積1000hr。
1.3不飽和聚酯的合成
反應在油浴加熱的四口瓶中進行，先用氮氣沖洗四口瓶，然后加入1, 4-環己二甲酸82. 6g
（或間苯二甲酸79.7g），新戊二醇92.1g,
1，2丙二醇 33.5g。合成過程如下：
2 結果與討論
2.1 CHDA-UP與PTA-UP合成工藝比較
CHDA-UP與PTA-UP反應體系相比較可知，由于CHDA比PTA熔點低，所以前者物料能夠在較低的溫度（140℃）下熔融，飽和酸CHDA分子能夠提前與二元醇分子充分地碰撞接觸并反應，因此酸值下降的快，完成縮聚反應的時間短，合成周期只需13 hr；而后者的物料熔融溫度（185℃）較高，完成縮聚反應的時間長，因此PTA-UP的合成周期是CHDA-UP的1.5倍，見表1。
2.2 合成產物的FTIR譜圖分析
圖1為CHDA-UP與PTA-UP紅外光譜圖，它們主要透射峰的頻率歸屬見表2，合成上述不飽和聚酯所用的不飽和酸單體的羰基特征透射峰頻率見表3。
CHDA-UP中和PTA-UP中酯基的羰基C=0伸縮振動頻率分別在1716cm-1和1721cm-1，而合成CHDA-UP和PTA-UP中所用的三種不飽和單體酸，即CHDA,PTA以及反丁烯二酸所含有的羰基的伸縮振動頻率分別在1703cm-1、1698cm-1，和1676cm-1，羰基的伸縮振動頻率明顯地向高頻發生了位移。這是由于分子內部的誘導效應所引起的，酯化反應的發生，羧基（-COON )消耗而新生成了酯基（-COOR-），羰基周圍的化學環境發生了改變，與羰基相連的基團由-OH變成了-OR-，電負性增加，電子云密度向碳原子方向轉移，伸縮振動力常數增加，所以振動頻率向高頻發生位移，可以證明，酯化反應的發生和聚酯的生成。
比較圖1 CHDA-UP和PTA-UP紅外光譜圖的1450~1650cm-1苯環骨架的系列振動吸收峰可知，PTA-UP中的苯含量要比CHDA-UP中的苯含量要多得多，但還可以看出，CHDA-UP中并不是完全沒有苯環，尤其是圖1CHDA-UP中的3079cm-1處的頻率 （此峰是烯烴雙鍵和苯環上C-伸縮振動的疊加）偏大，這由圖2所用合成原料CHDA的紅外光譜圖與CHDA的標準譜圖對比分析可知，原料CHDA中尚含有少量未被氫化完全的苯環。
2.3 CHDA-UP與PTA-UP澆鑄體力學性能的比較
表3看出，CHDA-UP與PTA-UP的沖擊強度相差不大，但前者拉伸強度比后者高，而布氏硬度卻比后者小，說明CHDA-UP較PTA-UP更柔韌，綜合性能好。
2.4 CHDA-UP與PTA-UP澆鑄體耐候性能的比較
在圖3 (a)中，CHDA-UP的圓形空白區受到了圓形錫箔紙的保護，可近似將其看作未經過光老化的試樣表面，其他區域為暴露在氙燈下，經過1000小時QUV人工加速老化，兩區域形成了鮮明的對比，可看出，經過老化的CHDA-UP試樣表面，出現了細小的微孔缺陷，而未經老化的試樣表面光滑平整，幾乎沒有微孔，這種區別應該是QUV人工加速老化試驗所產生，可以用于評定試樣的耐老化性能的優劣。圖3 (b)為全部暴露在氙燈下，經過1000小時加速老化后的PTA-UP試樣表面，與圖3 (a)中同樣經過1000小時QUV人工加速老化的相應表面相比，除了細小微孔外，還出現了由細小微孔聯結而形成的較大的微孔，破壞更加嚴重。這是由于其分子鏈中含有大量的苯環結構，易吸收光量子，使分子鏈發生斷鍵、交聯等反應的緣故。充分說明，雖然合成CHDA-UP所使用的是沒有被完全氫化了的CHIM，但是它的耐候性比PTA-UP的耐候性要好得多。
3結論
在其他條件不變的情況下，采用1，4-環己二甲酸代替苯二甲酸類原料作不飽和酸組分合成不飽和樹脂，不僅可以縮短合成時間7小時左右，而且綜合力學性能較好，其中拉伸強度由原來的38.44Mpa提高到54.12MPA，沖擊強度相差不大，而柔韌性卻大大增加，同時耐候性能也明顯提高，具有很好的應用前景。
