MMA對乙烯基酯樹脂及其復合材料性能的影響
1前言
乙烯基酯樹脂是上世紀60年代先由美國殼牌化學(Shell Chemical)推出的，是由環氧樹脂與不飽和酸通過開環加成反應而制得的一種新型熱固性樹脂，具有酯基密度低、耐腐蝕、抗沖擊、耐開裂、粘接性好、工藝性能好等特點，它在適宜條件下固化后，表現出某些特殊的優良性能。同時乙烯基酯樹脂價格較低，可有效降低成本。因而乙烯基酯樹脂是繼環氧樹脂之后又一類被廣泛應用和研究的樹脂。
乙烯基酯樹脂是新型復合材料的關鍵組合材料，其配方對相應復合材料的工藝特性、結構性能、物理性能和應用效費比均有顯著影響．目前，液體復合材料成型工藝中發展比較迅速的是RTM成型工藝，該工藝具有制品表面質量優、精度高、空隙率低、可成型復雜構件等優點，因而在軍品及民品的多個領域廣泛應用，RTM工藝要求樹脂在注射溫度下粘度<500mPa?s。
本實驗應用是一種粘度較高的新型乙烯基酯樹脂，除了含有乙烯基酯樹脂以外還有環氧樹脂、不飽和酸以及部分溶劑，在樹脂工業中，通常選用苯乙烯作稀釋劑，一方面，苯乙烯可以降低樹脂粘度，改善加工性能，另一方面對樹脂體系還有增強作用。本課題的研究目的是考察除苯乙烯以外的活性稀釋劑，看其能否改善其工藝性能、結構性能、抗沖擊性能和應用效費比等。
MMA中含有不飽和雙鍵可與乙烯基酯樹脂體系中羥基以及未完全反應的不飽和酸反應，同時也可以與玻纖中的羥基反應，對樹脂和玻纖起到連接作用。本試驗選用MMA作為活性單體，以制造某復合材料構件為背景，研究對乙烯基醋樹脂及其復合材料物理化學性能的影響，目的就是希望在降低乙烯基酯樹脂粘度成功應用RTM工藝的基礎上進一步提高至少不降低復合材料的物理化學性能，使之應用于復合材料構件的制備。
2實驗部分
2. 1原材料
樹脂基體：乙烯基酯樹脂（特制），上海精細化工昭和有限公司；
玻璃纖維：CWR400，江陰市富仕達紡織品有限公司；MMA：工業級，市售；
促進劑：11,1)1-二甲基苯胺，工業級，淄博市淄川魯峰精細化工廠；
固化劑：過氧化二苯甲酞，化學純，淄博市淄川魯峰精細化工廠。
2．2實驗儀器
粘度計：NDJ-9S數顯粘度計，上海天平儀器廠；
高壓水刀切割機：DWJ-A-2型，南京大地水刀有限公司：
電子拉力試驗機：Sintech 2/DL型，美國MTS公司；
動態材料試驗機：Instron, WE-lOB,英國Instron公司；
氧指數儀：HC-1，天津；
抗沖擊檢測裝置。
3 結果分析與討論
3.1 MMA對乙烯基酯樹脂粘度的影響
本實驗使用的乙烯基酯樹脂粘度高，室溫下無法應用RTM工藝制備復合材料。通過改變溫度或者調整MMA含量來降低乙烯基酯樹脂的粘度，使之應用于RTM工藝制備復合材料構件。
圖1是在不同溫度下，乙烯基酯樹脂體系的粘度與AMA的含量之間的關系。
從圖1可以看出溫度和h9uA的含量都對改善乙烯基酯樹脂體系的粘度有影響。MMR在同一添加量下，樹脂體系的粘度隨著溫度的升高而降低；當添加量為25%時，在200℃~400℃范圍內，粘度717mPa?s降到242mPa?s，當MMA添加量高于45%時，不同溫度下乙烯基酯樹脂體系的粘度基本降至85mPa?s以內，隨著添加量增大，樹脂體系粘度變化甚微。
從圖1中還可以看出，在20℃~40℃范圍內，溫度越低，MMA的含量對乙烯基酯樹脂體系的粘度影響程度越大。
總之，隨著MMA添加量或溫度升高都能有效降低乙烯基酯樹脂的粘度。常溫下，當MMA的添加量不小于30%時，粘度能控制在450mPa?s內，可應用RTM工藝制備結構復合材料構件。當MMA的添加量達到45%時，樹脂體系的粘度降到85mPa?S以內，可有效改善加工工藝、降低成本。
3.3用RTM工藝制備復合材料
常溫下，MMA的添加量大于25%時，都能順利應用RTM工藝制備復合材料。
在用RTM工藝制備復合材料過程中，隨著MMA添加量的增加，樹脂體系粘度降低，樹脂流動速度加快。
按本實驗己經優化出的固化制度，對復合材料常溫固化后，再在120℃下進行后固化。得到的復合材料均質、半透明，外形上可以用來制備復合材料構件。
3.4MMA對乙烯基酯樹脂復合材料結構性能的影響
3.4.1 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料拉伸性能和彎曲性能的影響
本實驗，對復合材料常溫固化后，在120℃下進行后固化。得到的復合材料做力學性能試驗每批5組求平均值，具體結果如下表1：
從表1可以看出，添加B-n體系的拉伸強度和彎曲強度均高于參比體系，尤其是彎曲強度比參比體系高，拉什彈性模量與參比體系相當，彎曲模量均比參比體系略低。試樣測完拉伸性能后的破壞情況如圖2所示：
圖2中，試樣測完拉伸性能后，試樣的斷口并不整齊而是比較粗糙，部分玻纖從復合材料中被拔出，斷口兩側有較大的發白破壞區域，這主要是因為玻纖的強度和模量都比樹脂高，受到拉伸應力后，當樹脂被破壞后玻纖還能靠自身的性能應付一定應力，隨著應力增大，玻纖與樹脂先發生分層，然后玻纖斷裂，試樣破壞。由此可見，提高樹脂性能和增強樹脂與玻纖的界面結合是增強復合材料的力學性能的關鍵。結合表3分析：MMA的添加量在25%~40%內，B-n體系的綜合力學性能要優于參比體系，這說明MMA對提高樹脂性能和增強樹脂與玻纖的界面結合有積極意義。
3.4.2 MMA對乙烯基醋樹脂復合材料巴氏硬度的影響
硬度是表征復合材料力學性能的一個重要方面，一般來說，硬度越高復合材料的固化程度越高。
表2是B-n體系的實驗結果：
后固化2h的B-30和B-40的平均巴氏硬度要比標準體系高：不同添加量的復合材料體系平均硬度相差不大，其中低添加量比高添加量的平均硬度稍高：后固化2h的復合材料的巴氏硬度比后固化4h的復合材料的巴氏硬度高，后固化4h以后，B-40復合材料體系的巴氏硬度由原來的73.4降低到70.5,這說明這個階段仍然有熱反應發生，但由于硬度下降應該不是交聯反應，可能是由于熱量積聚而破壞了它的交聯結構。由此看來，后固化2h是比較合理的。
3.4.3 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料層間剪切強度的影響
表3是B-n體系對乙烯基酯樹脂復合材料層間剪切強度的影響結果：
復合材料的層間剪切強度除了與樹脂、填料本身的性質有關以外，還與基體和填料界面的黏結性能有關，由表3得知，隨著MMA的添加量增大乙烯基酯樹脂的層間剪切強度逐漸降低，由此表明MMA的加入并不能改善乙烯基酯樹脂與玻纖的界面性能，相反，由于樹脂與樹脂之間的交聯強度以及樹脂與纖維之間的交聯強度比MMA與樹脂以及纖維的交聯強度大，MMA的加入相當于稀釋了樹脂的濃度，因而，隨著MMA的添加量增大乙烯基酯樹脂的層間剪切強度逐漸降低。
本復合材料構件的制備要求其層間剪切強度不小于25MPa,因此，MMA的添加量在25%~50%范圍內復合材料的層間剪切強度都滿足要求。
3.5 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料氧指數的影響 氧指數是表征復合材料阻燃性能的重要指標，本研究中的復合材料構件要求氧指數>28%。表4是不同含量的MMA對乙烯基酯樹脂復合材料氧指數的影響結果：
從表4可以看出，添加了MMA的乙烯基酯樹脂復合材料體系，隨著MMA的添加量增大氧指數逐漸降低，當添加量從25%增加到50%時，氧指數從34.0%降到了29.5%,這主要與MMA是非阻燃材料．有關。但是MMA的添加量在50%以內，復合材料的氧指數都大于28%,可用于阻燃型復合材料構件的制備。
3.6 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料抗沖擊性能的影響
本實驗用抗沖擊檢測裝置研究了含MMA的乙烯基酯樹脂復合材料的比抗沖擊強度（比抗沖擊強度，即：單位面密度的復合材料受到沖擊破壞與未受沖擊破壞的概率各為50%時復合材料吸收的能量），如圖3所示：
由圖3可以看出，MMA的添加量在25%~40%之間，復合材料的抗沖擊性能變化不大，基本在20J?m2/kg-21J?m2/kg之間，當MMA的添加量達到45%時，復合材料的抗沖擊性能略有下降，MMA也是一種揮發性稀釋劑，添加量越高復合材料制品中越容易出現氣泡等缺陷，對復合材料的抗沖擊性也會造成影響，真正原因尚不明確。本實驗中相同面密度的參比體系的抗沖擊性能在20J?m2/kg左右，因此，MMA的添加量在25%~40%之間制得的復合材料的抗沖擊性能可以代替參比體系制備復合材料構件。
4結論
(1) MMA能有效降低乙烯基酯樹脂的粘度，而且乙烯基酯樹脂的粘度隨著MMA添加量增大或溫度升高而降低。當添加量為25%時，30℃以上，樹脂體系的粘度小于500mPa?s；在20℃~40℃范圍內，當添加量大于30%時，樹脂體系的粘度在450mPa?s以內，可應用RTM工藝，降低了原料成本和加工費用．
(2)當MMA的添加量在25%^-40%范圍內時制備的復合材料的緒構性能比參比體系高，拉伸強度> 450MPa，彎曲強度> 600MPa；抗沖擊性能在20J?m2／kg左右，與參比體系相當．
(3)MMA的添加量在25%^-50%范圍內制得的復合材料，氧指數>28%,層間剪切強度> 25MPa,滿足阻燃型復合材料構件的性能要求．
乙烯基酯樹脂是上世紀60年代先由美國殼牌化學(Shell Chemical)推出的，是由環氧樹脂與不飽和酸通過開環加成反應而制得的一種新型熱固性樹脂，具有酯基密度低、耐腐蝕、抗沖擊、耐開裂、粘接性好、工藝性能好等特點，它在適宜條件下固化后，表現出某些特殊的優良性能。同時乙烯基酯樹脂價格較低，可有效降低成本。因而乙烯基酯樹脂是繼環氧樹脂之后又一類被廣泛應用和研究的樹脂。
乙烯基酯樹脂是新型復合材料的關鍵組合材料，其配方對相應復合材料的工藝特性、結構性能、物理性能和應用效費比均有顯著影響．目前，液體復合材料成型工藝中發展比較迅速的是RTM成型工藝，該工藝具有制品表面質量優、精度高、空隙率低、可成型復雜構件等優點，因而在軍品及民品的多個領域廣泛應用，RTM工藝要求樹脂在注射溫度下粘度<500mPa?s。
本實驗應用是一種粘度較高的新型乙烯基酯樹脂，除了含有乙烯基酯樹脂以外還有環氧樹脂、不飽和酸以及部分溶劑，在樹脂工業中，通常選用苯乙烯作稀釋劑，一方面，苯乙烯可以降低樹脂粘度，改善加工性能，另一方面對樹脂體系還有增強作用。本課題的研究目的是考察除苯乙烯以外的活性稀釋劑，看其能否改善其工藝性能、結構性能、抗沖擊性能和應用效費比等。
MMA中含有不飽和雙鍵可與乙烯基酯樹脂體系中羥基以及未完全反應的不飽和酸反應，同時也可以與玻纖中的羥基反應，對樹脂和玻纖起到連接作用。本試驗選用MMA作為活性單體，以制造某復合材料構件為背景，研究對乙烯基醋樹脂及其復合材料物理化學性能的影響，目的就是希望在降低乙烯基酯樹脂粘度成功應用RTM工藝的基礎上進一步提高至少不降低復合材料的物理化學性能，使之應用于復合材料構件的制備。
2實驗部分
2. 1原材料
樹脂基體：乙烯基酯樹脂（特制），上海精細化工昭和有限公司；
玻璃纖維：CWR400，江陰市富仕達紡織品有限公司；MMA：工業級，市售；
促進劑：11,1)1-二甲基苯胺，工業級，淄博市淄川魯峰精細化工廠；
固化劑：過氧化二苯甲酞，化學純，淄博市淄川魯峰精細化工廠。
2．2實驗儀器
粘度計：NDJ-9S數顯粘度計，上海天平儀器廠；
高壓水刀切割機：DWJ-A-2型，南京大地水刀有限公司：
電子拉力試驗機：Sintech 2/DL型，美國MTS公司；
動態材料試驗機：Instron, WE-lOB,英國Instron公司；
氧指數儀：HC-1，天津；
抗沖擊檢測裝置。
3 結果分析與討論
3.1 MMA對乙烯基酯樹脂粘度的影響
本實驗使用的乙烯基酯樹脂粘度高，室溫下無法應用RTM工藝制備復合材料。通過改變溫度或者調整MMA含量來降低乙烯基酯樹脂的粘度，使之應用于RTM工藝制備復合材料構件。
圖1是在不同溫度下，乙烯基酯樹脂體系的粘度與AMA的含量之間的關系。
從圖1可以看出溫度和h9uA的含量都對改善乙烯基酯樹脂體系的粘度有影響。MMR在同一添加量下，樹脂體系的粘度隨著溫度的升高而降低；當添加量為25%時，在200℃~400℃范圍內，粘度717mPa?s降到242mPa?s，當MMA添加量高于45%時，不同溫度下乙烯基酯樹脂體系的粘度基本降至85mPa?s以內，隨著添加量增大，樹脂體系粘度變化甚微。
從圖1中還可以看出，在20℃~40℃范圍內，溫度越低，MMA的含量對乙烯基酯樹脂體系的粘度影響程度越大。
總之，隨著MMA添加量或溫度升高都能有效降低乙烯基酯樹脂的粘度。常溫下，當MMA的添加量不小于30%時，粘度能控制在450mPa?s內，可應用RTM工藝制備結構復合材料構件。當MMA的添加量達到45%時，樹脂體系的粘度降到85mPa?S以內，可有效改善加工工藝、降低成本。
3.3用RTM工藝制備復合材料
常溫下，MMA的添加量大于25%時，都能順利應用RTM工藝制備復合材料。
在用RTM工藝制備復合材料過程中，隨著MMA添加量的增加，樹脂體系粘度降低，樹脂流動速度加快。
按本實驗己經優化出的固化制度，對復合材料常溫固化后，再在120℃下進行后固化。得到的復合材料均質、半透明，外形上可以用來制備復合材料構件。
3.4MMA對乙烯基酯樹脂復合材料結構性能的影響
3.4.1 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料拉伸性能和彎曲性能的影響
本實驗，對復合材料常溫固化后，在120℃下進行后固化。得到的復合材料做力學性能試驗每批5組求平均值，具體結果如下表1：
從表1可以看出，添加B-n體系的拉伸強度和彎曲強度均高于參比體系，尤其是彎曲強度比參比體系高，拉什彈性模量與參比體系相當，彎曲模量均比參比體系略低。試樣測完拉伸性能后的破壞情況如圖2所示：
圖2中，試樣測完拉伸性能后，試樣的斷口并不整齊而是比較粗糙，部分玻纖從復合材料中被拔出，斷口兩側有較大的發白破壞區域，這主要是因為玻纖的強度和模量都比樹脂高，受到拉伸應力后，當樹脂被破壞后玻纖還能靠自身的性能應付一定應力，隨著應力增大，玻纖與樹脂先發生分層，然后玻纖斷裂，試樣破壞。由此可見，提高樹脂性能和增強樹脂與玻纖的界面結合是增強復合材料的力學性能的關鍵。結合表3分析：MMA的添加量在25%~40%內，B-n體系的綜合力學性能要優于參比體系，這說明MMA對提高樹脂性能和增強樹脂與玻纖的界面結合有積極意義。
3.4.2 MMA對乙烯基醋樹脂復合材料巴氏硬度的影響
硬度是表征復合材料力學性能的一個重要方面，一般來說，硬度越高復合材料的固化程度越高。
表2是B-n體系的實驗結果：
后固化2h的B-30和B-40的平均巴氏硬度要比標準體系高：不同添加量的復合材料體系平均硬度相差不大，其中低添加量比高添加量的平均硬度稍高：后固化2h的復合材料的巴氏硬度比后固化4h的復合材料的巴氏硬度高，后固化4h以后，B-40復合材料體系的巴氏硬度由原來的73.4降低到70.5,這說明這個階段仍然有熱反應發生，但由于硬度下降應該不是交聯反應，可能是由于熱量積聚而破壞了它的交聯結構。由此看來，后固化2h是比較合理的。
3.4.3 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料層間剪切強度的影響
表3是B-n體系對乙烯基酯樹脂復合材料層間剪切強度的影響結果：
復合材料的層間剪切強度除了與樹脂、填料本身的性質有關以外，還與基體和填料界面的黏結性能有關，由表3得知，隨著MMA的添加量增大乙烯基酯樹脂的層間剪切強度逐漸降低，由此表明MMA的加入并不能改善乙烯基酯樹脂與玻纖的界面性能，相反，由于樹脂與樹脂之間的交聯強度以及樹脂與纖維之間的交聯強度比MMA與樹脂以及纖維的交聯強度大，MMA的加入相當于稀釋了樹脂的濃度，因而，隨著MMA的添加量增大乙烯基酯樹脂的層間剪切強度逐漸降低。
本復合材料構件的制備要求其層間剪切強度不小于25MPa,因此，MMA的添加量在25%~50%范圍內復合材料的層間剪切強度都滿足要求。
3.5 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料氧指數的影響 氧指數是表征復合材料阻燃性能的重要指標，本研究中的復合材料構件要求氧指數>28%。表4是不同含量的MMA對乙烯基酯樹脂復合材料氧指數的影響結果：
從表4可以看出，添加了MMA的乙烯基酯樹脂復合材料體系，隨著MMA的添加量增大氧指數逐漸降低，當添加量從25%增加到50%時，氧指數從34.0%降到了29.5%,這主要與MMA是非阻燃材料．有關。但是MMA的添加量在50%以內，復合材料的氧指數都大于28%,可用于阻燃型復合材料構件的制備。
3.6 MMA對乙烯基酯樹脂復合材料抗沖擊性能的影響
本實驗用抗沖擊檢測裝置研究了含MMA的乙烯基酯樹脂復合材料的比抗沖擊強度（比抗沖擊強度，即：單位面密度的復合材料受到沖擊破壞與未受沖擊破壞的概率各為50%時復合材料吸收的能量），如圖3所示：
由圖3可以看出，MMA的添加量在25%~40%之間，復合材料的抗沖擊性能變化不大，基本在20J?m2/kg-21J?m2/kg之間，當MMA的添加量達到45%時，復合材料的抗沖擊性能略有下降，MMA也是一種揮發性稀釋劑，添加量越高復合材料制品中越容易出現氣泡等缺陷，對復合材料的抗沖擊性也會造成影響，真正原因尚不明確。本實驗中相同面密度的參比體系的抗沖擊性能在20J?m2/kg左右，因此，MMA的添加量在25%~40%之間制得的復合材料的抗沖擊性能可以代替參比體系制備復合材料構件。
4結論
(1) MMA能有效降低乙烯基酯樹脂的粘度，而且乙烯基酯樹脂的粘度隨著MMA添加量增大或溫度升高而降低。當添加量為25%時，30℃以上，樹脂體系的粘度小于500mPa?s；在20℃~40℃范圍內，當添加量大于30%時，樹脂體系的粘度在450mPa?s以內，可應用RTM工藝，降低了原料成本和加工費用．
(2)當MMA的添加量在25%^-40%范圍內時制備的復合材料的緒構性能比參比體系高，拉伸強度> 450MPa，彎曲強度> 600MPa；抗沖擊性能在20J?m2／kg左右，與參比體系相當．
(3)MMA的添加量在25%^-50%范圍內制得的復合材料，氧指數>28%,層間剪切強度> 25MPa,滿足阻燃型復合材料構件的性能要求．
